Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 196

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 190 191 192 193 194 195 < 196 > 197 198 199 200 201 202 .. 410 >> Следующая

Важное место среди конденсаций с водоотнятием занимают реакции получения индоксила (I) из фенил-(соотв. арил-)глицина или так называемые индоксиловые плавы, открывающие путь синтеза индиго из анилина, а не из антраниловой кислоты.
Общую схему реакции с фенилглицином можно выразить схемой:
ОН
ННОСО
СО,
,СН,
-н20
ХН,
Ш'
Реакция отщепления элементов воды происходит при высокой температуре в расплавленной щелочной массе. Удовлетворительные выходы получаются при применении специальных конденсирующих средств, особенно натрий-амида ИаМНа80). Среда, в кото-
436
рой производят реакцию, состоит из легкоплавкой смеси эквимолекулярных количеств едкого натра с едким кали; прибавляют иногда цианистого калия КСЫ. Натрий-амид нет необходимости готовить заранее, но можио к расплавленной щелочи прибавить металлического натрия и затем, медленно пропуская сухой аммиак, вводить фенилглицин. При последнем видоизменении получается более полное использование аммиака и более хорошие выходы продукта 81)-
Сплавление с натрий-амидом фенилглицина - наиболее употребительный метод получения индоксила, а следовательно и индиго. Введение этого конденсирующего средства в свое время решило вопрос о методе фабрикации индиго из анилина, так как дало возможность получать выходы, не меньшие, чем при первом из осуществленных в практике (на Баденской фабрике) методе из антраниловой кислоты.
Предложено также в качестве конденсирующих средств добавлять к плаву щелочные илн щелочно-земельные металлы 82), их водородные соединения(r)), нитриды щелочно-земельиых металлов 84)1 карбиды металлов 8(r)), анилиды щелочных металлов вместе с гидроокисью и всегда с самвм щелочным металлом 86). При этом необходимо, чтобы состав щелочного плава обеспечивал этим реагентам растворение соотв. равномерное распределение в массе и следовательно более полное взаимодействие с ароматическими продуктами, и чтобы температура плава не была слишком высока. Предпочтительно работать в отсутствии воздуха или в разреженном пространстве. Образование индоксила имеет место во всех случаях, ко обычно его не выделяют, но перерабатывают разведенный водой плав дальнейшим окислением воздухом непосредственно в индиго
/(Жа /ОКа КаОч
/\/с<сн /Vе V__с>с\л
О I / +0 II Г +0 + Н.0 ^
II I - Н50 / ,11- 2ИаОН
х/\ гш Х//ч- гт1 гш
Предложено проводить индоксиловый плав, защищая массу от окисления слоем углеводородов, например нефтяных продуктов и т. п. 87.
Вышеприведенная схема реакции вероятно не отражает всей сложности тече ния процесса сплавления.
Имея в виду, что плав происходит в присутствии натрия или амида натрия, Фейхтер представляет его проходящим через такие этапы:
/Ч /МНч
' / '¦СН
11 2 +N8 +N"04
,с=о -н г .ОИа -МаОН
КаО/ и<-0№
ГШ N11
СН
- МаОН //
!С=(0№)2 ^
-ОКа
437
Следовательно считать этот процесс аегидратационной конденсацией можно лишь формально на основании состава исходного и конечного продуктов 88).
Превращзние окснэтнланилнна, одного из возможных исходных материалов для синтеза нндиго (см. гл. XI), в нндиго-еще более сложный процесс так как прн сплавлении со щелочью непосредственным продуктом явлиется днгидронндол:
/х/кн\
СН.,
но/СН'
В этом процессе очевидно одновременно с дегидрогенизацией днгндронндола или самого оксиэтиланнлина происходит окисление, например
гш га га
"Х/Х
СН,
+ 2№ОН
- 2Нг
- МаОН
с<-ОКа
С
га
\/\
СН,
КаО-СН,
+ 2ЫаОН - 2Н.
ЫН
/Х/Хсн9
и
С I
ОЫа
ОИа
ОШ
Тиоаналог индоксила, так называемый 3-окситионафтен (II) СОН
II "Ч /СН 1111
/
\5СН2СООН
можно получить из фенилтиогликолевой кислоты (III), причем в этом случае применяются кислотные конденсирующие средства: серная кислота или хлорсульфоновая кислота 8Э). Недавно предложена и фторсульфоновая кислота в°). Конденсация с помощью серной кислоты (моногидрата или купоросного масла) происходит при температуре водяной бани, между тем как хлорсульфоновая кислота конденсирует уже при комнатной температуре, а иногда требуется при этом и охлаждение.
При взаимодействии арилтноглнколевых кислот с ОБОзН оказалось, что выходы красителей (соотв. тиоиндоксила) существенно зависят от температуры, быстроты прибавлении реагента н общей продолжительности взаимодействия. Во многих случаях прибавление безразличных к хлорсудьфоиовой кислоте нитросоединеннй (нитробензол, хлорвитробеизол, диннтрохлорбензол) создает наиболее благоприятные условия для выхода продуктов. Окситнонафтен, подобно индоксилу, не изолируется, а перерабатывается непосредственно в кубовый краситель (тиониднго н его производные).
438
Интересный пример конденсации с образованием одновременно двух нвдольвых циклов дает Маделунг, получивший динндил (IV) из оксал-о-толуидина:
СН НС
СН,
НзС\/\
/\/
^-^NH • СО • CO-HN/4-/
- 2Н,0
/V yv
Чс-с/
NH
исходный материал для своеобразного синтеза инднго я1). Конденсирующим веще* ством является здесь сухой алкоголят (амнлат) ватрия.
Шестнчленный углеродно-азотный цикл образуется прн нагревавии со щелочью (КОН -f- CaO) апетантраинловокалневой соли. Образуется двокснпроизводное хнио-
Предыдущая << 1 .. 190 191 192 193 194 195 < 196 > 197 198 199 200 201 202 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed