Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Если ограничиться лишь такими перегруппировками, которые изменяют углеродный скелет органического соединения, то трудно провести резкую разделительную линию между перегруппировкой и конденсацией: перегруппировка в этом смысле - это интрамолекулярная конденсация без потери каких-либо атомов реагирующей молекулы. Пример подобной, только интермолекулярной, конденсации представляет синтез о-бензоилбензойной кислоты из фтале-вого ангидрида и бензола: формально, если не учитывать роли хлористого алюминия, здесь получается новый продукт того же состава, что и сумма реагирующих молекул. Некоторые из перегруппировок в указанном ограничительном понимании были уже освещены в предшествовавшем изложении.
Такова например бензидиновая перегруппировка гидразосоеди-нений, происходящая под влиянием минеральной кислоты и ведущая в результате к образованию л ."'-диаминозамещенных дифенила:
СбН3 • ЫН • НИ • СбН3 Н2Ы • СбН4 • С6Н4 • ЫН2.
454
Такая же перегруппировка используется в цепи превращений, кончающихся образованием диамииобеизаитронового производного. Схема этих превращений такова:
¦ ?
/\Х\ /\/\
N восстановление NN Н'-иоиы-
N--> ЫН ->
\/\С00Н \/\сООН
лн,
I
ин2
Исходное азосоедииеиие готовится из амииоазокрасителя (диазосоставляющая- .и-амииобензойная кислота, азосоставляющая - а-нафтиламии) путем устранения КНа после диазотироваиия и кипячения со спиртом.
Этим путем возможно получение и замещенных диамииобензантрона при применении иных, чем вышеприведенные, компонентов, лишь бы была возможна бен-зидииовая перегруппировка, т. е. были бы свободны места помеченные *ш.
При описании методов алкилирования указывалось на возможность перегруппировки вторичных алкилараминов в первичные амины, гомологичные исходному первичному амину, например
Интересным и имеющим большое значение для практики примером перегруппировки является получение карбоновых кислот фенолов действием углекислоты на феноляты щелочных металлов при высокой температуре и давлении. При этом в первой фазе реакции происходит внедрение элементов двуокиси углерода
455
в замещающую группу ароматического радикала с образованием соли фенилового эфира угольной кислоты:
/ON а
OCOONa
+ С02
Этот последний под действием избытка С02 при высокой температуре (120-140°) и давлении претерпевает перегруппировку в соль оксикислоты
,ОСООЫа /ч .СООИа
Таким образом готовится салициловая кислота ш).
Автоклав для получения салициловой кислоты изображен на рис. 11.
При нагревании фенолята с углекислотой при обычном давлении, течение реакции иное - используется лишь половинное количество наличного фенола (синтез Кольбе):
2C6H5ONa + С02 = C6H4(ONa)COONa+C6H5OH.
Замечательно, с точки зрения влияния отдельных факторов на течение реакции, то обстоятельство, что, в то время как натриевый феиолят при этой перегруппировке дает о-оксикарбоновую (салициловую) кислоту, фенолят калия образует я-оксикар-боиовую, ие имеющую такого технического зиачевия, как первая.
Описанный метод имеет значение для получения оксикарбоно-вых кислот не только бензольного, но и нафталинового ряда. Температурный фактор имеет при синтезе карбоновых кислот нафто-лов большое значение. При 120-140° {3-нафтолят натрия дает с С02 под давлением нестойкую 2.1-нафтолкарбоновую кислоту (t°njI 157°). При нагревании той же реакционной смеси до 200- 250° образуется 2.3-оксинафтойная кислота
/ОН
'СООН
0°пл. 216°), имеющая большое значение в практике получения нерастворимых азокрасителей.
В литературе имеются указания иа различные видоизменения метода получения 2.3-оксинафтойиой кислоты. Немецкий патент описывает перегруппировку с введением в смесь ^-нафтола в свободном состоянии, причем ои при высокой температуре плава служит растворителем нафтолята.
Американский патент фирмы Он Роп1 <1е Иетонгз & Со рекомендует проводить перегруппировку при давлевии углекислоты, превышающем некоторое предельное давление. Последнее соответствует давлению СОг, необходимому для
456
предупреждения разложения промежуточно образующейся соли изомервой 2.1-ок-синафтойной кислоты (II) при нагревании ее до соответствующей каждому пределу давления температуры. В патенте указано давление в 33 ат при температуре 225°.
С другой стороны, Швейк центр внимания в перегруппировке перемещает на температуру, не интересуясь совершенно давлением.
У&7////////////////Л
.. - О 10 20 30 40 50 Масштаб: и.(tm)! ч ¦ ¦* <-¦ I см
Рис. 11. Автоклав для получения салициловой кислоты.
Весьма замечательно, что при подобной обработке Р-нафтолята калия констатировано образование не только 2.3-оксинафтойиой кислоты, но также 2.6-оксииаф-тойиой кислоты (IV):
СООЫа
\/\/
/ОСООКа
/ОСООК
/ОН
/ОН
11111
\/\/\соОНа
/ОН №>
Э. Швенк устанавливает, что в то время как нагревание натриевой солн р-иаф-тилугольного эфира (I) до 80-100° разлагает ее с выделением углекислоты, нагревание ее же в запаяивой трубке до 120-130° приводит к образованию натриевой соли 2-иафюл-1-карбововой кислоты (II).
При нагревании вполне сухой соли (Ц) в запаянной трубке до 250-260° или свыше образуется 2.3-оксннафтойиокнслая соль (III).
