Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
RNHCH2CONHR, с другой - образование дналкнльного производного
RN(CH2COOH)2.
Предложено для устранения образования арамида прибавление нейтрализующих окисей (СаО или MgO)11) или водной закиси железа!2). Последняя прибавка является повндггмому в этом случае наиболее полезной.
В некоторых исключительных случаях реакция с монохлоруксус-ной кислотой имеет целью введение не группы СН,СООН, но метила СН3, образующегося из первого заместителя с потерей двуокиси углерода. Процесс алкилирования проходит тогда через две необходимые ступени:
RNH8-f С!СН,СОоН ---> RNHCH,CO.,H
- HCI
RNHCH0CO0H--> RNHCH3
- С02
Вторая фаза процесса13) вызывается нагреванием полученного продукта до более или менее высокой температуры.
Этот способ введения метила особенно интересен в применении к получению л-моно-И-метиламннофенола (II)
^^NHCHgCOgH NHCH3
I I -СО. | 11 j
НО/"4/ НО7/''
служащего фотографическим проявителем (метол).
298
Последние американские патенты по этому предмету описывают применение крезола как среды для нагревания л-оксифенилгдицнна (I) до 165-180° для отщепления С02 14).
Из галоидных алкилов отметим еще этиленхлоргндрнн С1С.Н2-СН2ОН, служащий для введения остатка - СН.2-СН2ОН. Замещение в последнем гидроксила посредством эфирной "сульфатогрунпы* 0303Н открывает возможность получения новых кислотных красителей (сульфатных) 13).
Введение этанольного остатка в анилин с переходом его в окси-этиланилин достигается действием этиленхлоргидрина на анилин /ч /Ш2 /ШСНХНЮН
4-С1СНоСН.,ОН
НС1
Продукт при щелочном плавлении переходит в индиго 1"),
Введение этанотьного остатка в аминогруппу, например у амннонафтолсульфо-кислот, можно производить обработкой их щелочных солей посредством окнси этилена (СН2)20 17;, например
Н038ч /ч ХШ2 Н035ч /ч /ШСНХН.ОН
+ СН2 - СН, ¦
ОН
О
он
Реже применяются в практике алкилирования аминогруппы алкильные эфиры серной кислоты, например диме-тилсульфат (СН3).2504 = СН805020СН3, соли алкилсерной кислоты, например метилсернокислый натрий СН30503Ма, и алкильные эфиры арилсульфоновых кислот. Из последних наибольшее техническое значение имеют эфиры я-толуол-сульфокислоты, например я-СНа • С6Н4 • 50.>0СН3, для которых исходный материал, я-толуолсульфохлорид, доступен как значительный по количеству побочный продукт сахаринового производства. Схемы реакции во всех случаях похожи, как схемы омыления кислотных эфиров, например ИШ2 + СН305020СН3 = ИМНСН3 + СН30 50,0Н, (о) ИМИ, 4- СН30503Ш = ЯШСНд+ШНБО,, (6) ИЫН2 4- А1к050.21Г = ИИНАШ + 1Г503Н, (7) ИМИ, + 2А1к050оН' = ИЫ(А1к), 2Г503Н. (8)
Алкилсериые соли из этих агентов действуют наименее энергично. Днметил-сульфат, по Ульману18), при взаимодействии с двумя молекулами первичного амнна (в водной суспенсни при встряхивании) дает вторичное основание и метил-сернокислую соль первичного амнна по уравнению (5). При нагревании первичного амина с днметилсульфатом до более высокой температуры можно по произволу направлять реакцию в сторону образования преимущественно моно- и дналкнльных производных. Выходы продуктов алкилирования изменчивы: они выше у гомологов анилина, чем у самого анилина. Третичные основания в неводной среде (например эфирном или бензольном растворе) действием того же алкилирующего средства переводятся в четвертичные аммониевые солн.
Диметилсульфат при обработке им натриевых солей арилсульфоновых кислот превращает последние в метиловые эфиры.
29 У
В одном из немецких патентов описывается применение метилсериокнслого натрия СН30503Ха для метилирования л амииофенола в аминогруппе. Для этого нужно нагревать с обратным холодильником л-аминофенол и эквимолекулярное количество метилсериокнслого натрия в водном растворе в течение 6-8 часов 18).
В. М. Родионов н В. Е. Введенский испытали обработку метиловым эфиром л-толуолсульфокислоты в применении к а-(соотв. р-)нафтиламину и обнаружили, что оптимальная температура взаимодействия для обоих лежит в пределах 155-100°. При избытке метилнруюшего агента получаются преимущественно диме-тильиые производные. Э'Нафтиламии метилируется несколько труднее а-изомера. Диметил-я-иафтиламин при иагреваиии с эквимолекулярным количеством метилового эфира толуолсульфокислоты дает количественно метил-л-толуолсульфонат лиметнлнафтиламина
С10Н7М(СНл)3 ¦ 0502С6Н4 • СН:!,
пригодный для алкилирования подобно соединениям типа И-1Ч(ОН)=А1к.., (см- ниже) 2°).
Недавно Слотта и Франке приготовили эфиры л-толуолсульфокислоты с высшими спиртами, начиная от пропилового, и испытали их в качестве алкнлируюших агентов применительно к соединениям, заключающим группы МН2, ОН и ?>Н. При нагревании до 110-125° амина и эфира сульфокислоты в отношениях молекул амии :эфнр = 2 :1 получаются с хорошими выходами моноалкили-рованиые амнны. Лишняя молекула амина служит в этом случае для связывания в соль л-толуолсульфокислоты, получающейся по уравнению (7). При нагревании смеси амина и эфира толуолсульфокислоты в молекулярных отношениях амин : эфир = 1:2 до более высокой температуры и с добавкой едкого кали в количестве, эквивалентном сложному эфиру, образуется диалкилированный амин.
