Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
2 ^ ")-NH2 <( У-NH-/ ) + NH3 <-)-NH2 -f НО-/ > ) + Н20
Наряду с последней - н такой:
2 <Z>-0H - d>- °-<Z>+Hs°
Выходы повидимому невысоки, и метод вряд ли найдет применение в производстве 17).
Совсем иное техническое значение имеет другой катализатор - соли сернистой кислоты. Выше мы видели уже их значение для взаимных превращений групп OHi=?NH2.
В настоящем процессе применение солей сернистой кислоты позволяет работать при невысоких температурах и без применения повышенного давления 18).
Операция проводится нагреванием смеси из араминируемого вещества, кислой (NaHS03) или средней [(NH4)2S03] соли сернистой кислоты и первичного амина на водяной бане при энергичном размешивании до полного превращения исходного вещества в ара-минопродукт. При изучении реакции обнаружилось, что она имеет ограниченную сферу применения. Именно, она идет превосходно в нафталиновом ряду для получения p-арилнафтиламиновых замещенных, но неприменима к соединениям бензольного ряда; а-нафтольные сульфокислоты не дают в этом случае замещения гидроксила на группу NHR.
Значение особенностей строения, констатированное при рассмотрении сульфитной реакции нафтолов и нафтиламинов, играет роль и здесь: сульфогруппа, стоящая в мета-положении по отношению к ОН- или NH2-rpynne нафталинового производного, препятствует замещению ауксохрома на ариламиновую группу. Следовательно при взаимодействии 2.5-диоксинафталин-7-сульфо-кислоты и сернистокислого анилина нет основания ожидать замещения обоих гидроксилов, но лишь одного, находящегося в ядре, свободном от сульфогруппы, стоящей в мета-положении:
I I
ОН ОН
286
Из аминов, переносчиков группы КЫН, активны в реакции с участием солей сернистой кислоты анилин, толуидины и ксили-дины, я-фенетидин, я- и .м-сульфокислоты анилина, особенно же реакционноспособны я-аминофенол и я-фенилендиамин 19), мало реакционны бензидин и а-нафтиламин.
Предложены в немецком патенте также тиосульфокнслоты п-диаминов, напри-
мер
N4.,
Н2Г')///Х'ч/\ ББОзН
в качестве активного амнна прн этом методе работы 20).
Третичные амины (иапрнмер диметиланнлнн), находясь в реакционной смеси, действуют при этой сульфитной реакции как катализатор, увеличивая выходы ариламннонродуктов до теоретических.
Этот способ образования группы ИГ^Н- помощью сериистокнслых солей находит себе объяснение в допущении промежуточного образования продуктов присоединения элементов сернистой кислоты к иафтольиому, соотв. нафтилзмииовому, производному. На строение таких продуктов, как кетопронзводиых нлн хниои-дов, было указано выше в главе VIII. Очевидно эти продукты присоединения значительно реакционны по отношению к аминам, давая с ними замещенные через промежуточную фазу продукта присоединения, например
или
Л НИ БОиКа
- ЫаНБО.
ШИ
О'
Н^БО^а
2-Окси-З-нафтойная кислота очень реакционна по отношению к серинсто-кислым аминам 21). Возможно, что эта реакционность обусловливается перегруппи-
ровкой в кетосоединенне
Н,
.ОН
'СООН
О
СООН
Повидимому и по отношению к реакции с аминами в сульфитном процессе, как и по отношению к обмену ЫН2!и;ОН, наиболее отзывчивы те соединения, которые могут реагировать в двух формах: кетоновой и энольной '22).
Названные выше приемы позволяют получать большинство употребительных ариламинопроизводных: дифениламина и некоторых из его замещенных, фенилированных, соотв. толилированных, наф-
287
тиламинов, соотв. их сульфокислот, и арилированяых аминонаф-толсульфокислот.
Большая часть этих производных имеет значение в красочной промышленности как азосоставляющие, таковы дифениламин (I), фенил- и я-толил-а-нафтиламин-пери-сульфокислоты (И, III), фе-лил-И- (IV) и фенила-кислоты (V)
>-БОзН
>-ШС6Н5
II
-БОдН
-ШСвН4 • СН3
III
НОоЭ
ннскнк
инс6н5
НОоБ
также динафтиламиновое производное И-кислоты (VI)
НОаБх /ч ~ /ЭОзН
Дифениламин вследствие способности образовывать соединения с азотистой кислотой, свойственной вторичным аминам, применяется в больших размерах как "флегматизатор" для предохранения от саморазложения бездымного пороха, в массе своей являющегося эфиром азотной кислоты.
Некоторые из этих производных применяются в качестве про-тивостарителей (антиоксидантов) в резиновом производстве; таков например фенил-р-нафтиламин
.ННС6Н5
(неозон)
Араминироваиие антрахиноновых производных и главным образом аминоантрахинонов по недавнему немецкому патенту можно легко проводить, применяя первичные ароматические амины вместе
288
с их металлическими соединениями, металларилидами (например С6Нг,МНЫа и т. п.), или вместе с амидами металлов, например КаЫН2. Реакция проходит вероятно через хиноидную форму, например для аминоантрахинона (I)
(Жа
ЫНЧ
СН-
ШС"Н,
\/
СО
/\
СО
шс"нл
ЫНСйН-,
к которой присоединяется остаток ариламина, входя уже в ядро. Таким образом возможно осуществить вышеприведенное превращение. Одинаково реакционны и (З-аминозамещенные. Иногда полезно при взаимодействии прибегать к окисляющему действию воздуха 23). Ариламиноантрахиноновые замещенные - промежуточные продукты ценных кислотных красителей; таковы вышеупомянутые производные 1.4-диоксиаитрахинона
