Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 137

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 410 >> Следующая

RNH2 + H0CH2S03Na-----> НЫНСН,503Ыа. (б)
- н2о
Полученное соединение легко обменивает свою сульфогруппу на цианидную при обработке солью синильной кислоты
НЫНСН25 03Ыа + ЫаСЫ = НЫНСН2СЫ + Ыа2503 зв).
Реакция в этом измененном виде применима и к вторичным амннам, так как из сравнения уравнений (а) и (б) явствует, что при использовании бнсульфитного соединения формальдегида достаточно наличия всего лишь одного водородного атома в аминогруппе для того, чтобы могло образоваться алкильное соединение 21).
Полученные вышеописанными приемами ш-цианметиларамины могут быть гидролизом переведены в соответственные карбоновые
кислоты RNHCH.JCN--> RNHCH2COOH
и образовать таким образом замещенные глицины.
Получение нитрила фенилглицина, так же как и получение самой карбоновой кислоты, является важнейшим этапом в имеющих
302
практическое значение синтезах индиго. Большинство европейских производителей индиго пользуется методом получения фенилгли-цина из хлоруксусной кислоты и анилина. В Америке кроме этого практикуется и нитрильный метод.
Предложения алкилнровать ароматические амнны через их соединения с жирными альдегидами (высшими гомологами формальдегида) - Шиффовы основания - посредством нх восстановления-многочисленны. Вряд ли однако онн могут рассчитывать на практический успех, так как реакция восстановления ие протекает так гладко, как это желательно.
Из описанных преимущественно в немецких патентах приемов восстановления альдегидных соединений аминов назовем применение цинка в присутствии едкого иатра или разведенной серной кислоты или уксусной кислоты; медный купорос активирует цинк 28). Также предложено восстановление цинком в присутствии водной сернистой кислоты й), магнием н метиловым спиртом 3°) илн методом каталитического гидрирования (под давлением около 5 ат) в присутствии катализаторов группы железа (N1, Со), содержащих окислы или солн тяжелых металлов 31).
Наибольшего внимания заслуживает метод Валлаха, практикующего применение смеси из амииа, альдегида и муравьиной кислоты, играющей очевидно роль восстановителя для альдегидного соединения. Таким образом получен например диамиланилнн из валерианового альдегида, муравьинокислого анилина и муравьиной кислоты. Повндимому можно вводит в смесь в качестве восстановителей альдегида и иные органические вещества, способные окисляться, например изопропиловый спирт 32).
Выше было упомянуто уже о каталитическом методе получения вторичных и третичных аминов из первичных аминов и спиртов алифатического ряда.
Этот метод привлекает исследователей своей простотой, хотя повидимому не имеется еще достаточных оснований для перевода его в производственный масштаб. Отметим, что получение моно-и диэтиланилина по французскому патенту немецкой фирмы удается при пропускании паров ингредиентов (анилина и этилового спирта) через никель, осажденный на пемзе.
Гюйо и Фурнье получали циклогексиланилин при нагревании смеси циклогексанола и анилина с небольшим количеством никеля в автоклаве до 170°. Выражение результата реакции:
С6НпОН + СоН^Нз = С6Н5ШС8НП + НаО (1)
нелогично с тем, которое отвечает опытам Мэль. В то вреия как там катализатор - окнелы металлов, здесь катализирует металл (никель может быть заменен Со, Си, Ре, но № особенно благоприятен). Исследователи полагают, что процесс здесь более сложен, чем выражение его результата (I), и что металл дегидрогенизи-рует спирт в альдегид или кетон, который конденсируется с амином в альдимин илн кетимни, принимающий водород от первой фазы реакции, например 33)
-Ц^Н, +н2
ИСНоОН -У ИСНО--У йен : Ш'--у НСН,ГШ1Г.
- н. - н2о
Метиловый эфир (СН3)гО является метилирующим средством, если пропускать, его пары вместе с парами вторичного илн первичного амина черезокнеиые катализаторы (АЦОз, гЮ,, ТЮ2, ТЮ2) при температуре 270 - 350°. В этом случае можно применять н смесь" метилового спирта с метиловым эфиром м).
Обработка ароматических аминов, в частности диаминов акридина, посредством бисульфита и альдегидов (не одного только формальдегида) является способом образования соотв. алкнл-ы-сульфокислот аминов з^).
Отметим далее способ образования алкиламиновой группы внесением не только алкила, но и азота этой группы извне.
303
Сульфитная реакция, описанная в главе о превращениях ЫН,^ОН, дает к этому возможность. Алкилнафтиламины могут быть образованы нагреванием производных нафтиламииов, а также и нафтолов с раствором средней сернистокислой соли соответственного алифатического амина в присутствии свободного алкиламина. Таким образом возможно осуществить превращение
/ОН ,ШСН3
. Г(т,снз)2н250з1
1,МН.2СН3
Очевидно реакция проходит по тем схемам, которые развиты выше (см. главу VIII).
В антрахиноновом ряду введение алкиламиновой, например метил-аминовой, группы вместо иных групп, чаще всего вместо сульфо-группы, осуществляется простым нагреванием исходного материала с алкиламином, лучше-в присутствии окислителя, например
БО.Н
1ШСН8
Н,ЫСН3
Оксипроизводные антрахинонового и нафтохинонового рядов легче поддаются превращению в алкиламинозамещенные при обработке их алкиламином, если их применять в виде продуктов восстановления (гидрохинонового типа). Так, при нагревании лейкопроизводных, получаемых действием например гидросульфита Ыа28204 в щелочной среде на такие полиоксиантрахиноны, как хинизарин (1.4-ди-оксиантрахинон), 1.4.5-триоксиантрахинон, 1.4.5.8-тетраоксиантрахи-нон, ализарин бордо (1.2.5.8-тетраоксиаитрахинон), диаминоантра-руфин (1.5-диамино-4.8-диоксиантрахинон), диаминохризазин (1.8-диамино-4.5-диоксиантрахинон), получаются замещения метиламино-выми группами преимущественно в 1.4 местах. Образованные таким образом лейкопродукты действием окислителя, например нагреванием в нитробензоле, переводятся в замещенные антрахинона, имеющие значение как красители для ацетатного шелка, например36)
Предыдущая << 1 .. 131 132 133 134 135 136 < 137 > 138 139 140 141 142 143 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed