Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Введение алкила практикуется как в применении к незамещенным, первичным аминам (например анилину), так и к их замещенным, иапример сульфокислотам. Алкилированные в аминогруппе сульфокислоты аминов нужны для получения алкиламинофенолов (особенно мета-ряда).
При получении из анилина и его гомологов алкилированных аминов при участии галоидалкилов или при нагревании амина со спиртом и соляной кислотой возможно - при определенных условиях^- образование таких производных аминов, где алкильная группа закрепляется не у азота, а у углерода ядра. Переход алкила в аминах от азота к ядру был подмечен Гофманом и Марциусом еще в 1871 г.
При нагревании ароматических аминов с метиловым спиртом и соляной кислотой в автоклаве до 200 - 250° наблюдается постепенное метилирование ядра, причем СН3 становится преимущественно в пара- и орто-места к азоту. Прн нагревании смеси до более высокой температуры (250 - 300°) становится более заметной мета-ориеи-тация; так, из о-толундина (I) получается мезидин (II) и некоторое количество изо-
Попытки полного метилирования ядра(диметилмезидин, соляная кислота, метиловый спирт) дали ие пентаметиланилин, но пентаметилфенол 53).
дуридина (III):
СН,
СН3
310
Переход алкила от азота в ядро, например
/Ч/ШСН3 /\/Ш2
II ->11
НзС-^/
легко осуществляется при участии галоидных солей металлов (Со, Ъп, С(1, Мп). Реакцию можно было бы объяснить схемой с допущением предварительного гидролиза галоидной соли металла, например
2 С6НйША1к -±^к±0Нд0 -у 2 СвН3ША1к • НС1 ->• 2 А1к • С6Н^Н2 • НС1.
Но, как оказалось, она протекает в отсутствии воды, и следовательно ее можно рассматривать как изомеризацию алкиланилина 51).
Тем ие менее недавний американский патент описывает получение гомологов анилина нагреванием бромистоводородных, соотв. иодистоводородных, солей, алки-лированных в азоте аминометилбензолов до 230-350° &), например
СН3 Н3С СН3
х\/ \/\/
I I 1 I
\/\ \/\ кнсн3-ш ш2
Подобные реакции протекают не однообразно, н ими трудно управлять, так что всегда можно ожидать в продуктах сложной смеси различных аминов.
Получение из углеводородов таких амииов, где аминогруппа связана ие с углеродом ядра, а с углгродом боковой цепи (например СбН5СН2МН2), будет рассмотрено в соответственном месте (см. конденсации).
б) Алкнлнрованне в оксигруппе
Алкилирование фенольного гидроксила - превращение, имеющее малое значение для получения промежуточных продуктов,особенно после введения в практику получения алкокси-производных через хлорозамещенные. Большее применение этот метод находит в ряду красителей с целью сделать красители мейее чувствительными по отношению к щелочным агентам.
Общее выражение алкилирования гидроксильных замещенных:
ИОН А1кХ ИОА1к, (1)
где X-чаще всего атом галоида (О, Вг), остаток серной кислоты или арилсульфокислоты. Для связывания выделяющейся кислоты чаще всего фенол применяется в виде щелочного соединения - фенолята. Во многих случаях алкилирования пользуются избытком щелочи в реакционной среде.
Практически для алкилирования гидроксильных соединений находят себе применение только метил СНа -, этил С2Н5- и окси-этил НОСН2СН2-.
Метилирование чаще всего осуществляется при помощи метиловых эфиров серной кислоты: диметилсульфата (СН30)2502 и
311
метилсернокислой соли, например СН80503Ма и метилового эфира арилсульфокислоты, например п-толуолсульфокислоты.
Для введения этила пользуются хлористым (или бромистым) этилом С2Н5С1 или этиловым эфиром арилсульфокислоты. Ди-этилсульфат (С2Н50)2502 менее доступен и потому дороже. Оксиэтильную группу вводят при посредстве хлористого производного, этиленхлоргидрина НОСН2СН2С1.
Реакция метилирования диметилсульфатом, так же как и в случае аминов, протекает в две стадии:
ИОЫа + СН305020СН3 = ROCHs + СН30502СЖа, (2)
RONa + СН30502СЖа = ROCHз + Ыа2504. (3)
Первая стадия (2) отличается легкостью и гладкостью взаимодействия и обычно заканчивается уже при температуре значительно ниже 100°, между тем как вторая стадия (3), с участием кислого эфира серной кислоты, требует большей энергии и обычно проводится при такой температуре, когда нужно пользоваться уже закрытыми аппаратами.
Недавно американец Льюис с сотрудниками установили, что прн метилировании фенола вторая стадия проходит довольно полно и при работе с обратным холодильником, если не вводить большого избытка воды. По их наблюдениям можно использовать на 90% метиловые группы в диметилсульфате, применяя на
2 мол. фенола 1 мол. диметилсульфата в присутствии 3 мол. едкого натра и 2 мол. воды и проводя взаимодействие в течение 5 час. при 100°56).
По исследованию Ходжсона и Никсона метилирование диметилсульфатом с водной щелочью дает хорошие результаты в применении к крезолам (70-80%-ный выход), удовлетворительные с фенолом (65%) н нитрофенолами (45-65°/°), и не идет совсем с хлорнитрофенолами и нитрокрезолами. Такие соединения можно метилировать в ксилольном растворе, применяя углекислый калий как отнимающее кислоту средство. Повидимому в некоторых взаимодействиях требуется большая ионизация фенолята: может быть реакция начинается с присоединения диметилсульфата к аниону фенола
