Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 136

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 410 >> Следующая

Алкилирование группы БН у тнофеиолов производится также при нагревании тиофенола и сложного эфира (в эквимолекулярных отношениях) с добавкой едкого кали.
Введение алкила в трудноалкнлируемые аминосоединения, например антрахнно-нового ряда, предложено в одном английском патенте осуществлять, применяя для этого сульфаминовые кислоты, отвечающие этим амииам. Их преимущество заключается в растворимости в воде и стойкости по отношению к щелочным агентам. Таким образом например из Р-аминоантрахинона (1) действием ангидро-Х-сульфо-кислоты пиридиння готовится сначала антрахинон-{з-сульфамииовокислая соль (II), которая затем обрабатывается при 50° диметилсульфатом, и полученная сульф-аминовокислая соль метилированного амииа (111) гидролизуется кипячением с минеральной кислотой в Р-метиламиноантрахинон (IV):
,СОх
СО
Н
^О^а
СО-
СИ,
БОо№
со/\
сох
^НСНч
(НС1)
-> IV
Способ алкилирования первичного амина во вторичный с предварительным введением сульфогруппы в связь с азотом приложим и к просто построенным аминам, например к переводу анилина в монометиланилин:
/СН8
,Ч мн0 хЧ /ЫНБО^а /ч /. /ЫНСН*
г7
300
и принципиально очень напоминает ранее описанный (см. стр. 297) способ Ульмана, где "защитой" аминогруппы является сульфо-арильная группа 21).
При "защите" аминогруппы со стороны сульфогруппы может получиться таким образом только моноалкильное производное.
Подобно как при алкилировании фенолов, в этом случае из двух метильных групп диметилсульфата в реакцию (при низкой температуре) вступает лишь одна, другая же остается связанной в виде метилсернокислой соли [см. уравнение (5)].
В американском патенте (Ьар\Уог№) предлагается с целью получения только вторичных аминов из пара-замещенных первичных (1) пользоваться альдегидными соединениями последних (Шиффовыми основаниями) (II) (см. след, главу) и обработкой таких соединений диалкилсульфатом или алкильным эфиром сульфокислоты в бензольном растворе и последующим гидролизом получать продукт моиоалкилн-рования (IV), например 21)
В американской химической литературе описан метод получения только вторичных аминов без примесн третичных, использующий в качестве алкилирующего средства алкоголяты алюминия (А1кО)3А1. Последние соединения готовятся действием амальгамы алюминия на безводные спирты. Этилгт алюмниия плавится лрн 140° и перегоняется при 200° при давлении 6 -8 мм. Реакция этнлироваиия здесь требует энергичного нагревания в закрытых аппаратах при температуре в 275-350°. Реакция протекает повидимому по схеме например
Выхода моноалкнлированного амина очень высокие. Примесью является первичный амин. Повидимому такой способ получения нторичиых жирно-ароматических аминов применяется в американской практике 23).
Воздействием метиловых эфиров сульфокислот (фенолов) третичные амины могут быть превращены в соли четвертичных аммониевых оснований 23).
Кроме вышеперечисленных приемов введения только одного алкила в аминогруппу обращает внимание еще один, именно использующий в качестве промежуточных стадий реакции альдегидные соединения аминов, где альдегиды имеют то же число углеродных атомов, что и во входящем в связь с азотом алкиле.
Наиболее широкую известность этот метод получил в отношении введения метильной группы (и некоторых ее производных) при участии формальдегида.
/Ч//№-13 +0:СН. СЙН5
/К :СН -СсН5
+ (СН^БО,
II.
НО
но
"/\
сн,
I
/Ч/ШСН3
I IV I
{- осн • с6нг,
но
(С,Н-,0)3А1 4- ЗС,;Н-МН2-> ЗСвН51ЧНС2Н5 + А1(ОН)3.
301
Формальдегид (в водном растворе) легко образует с ароматическими аминами ангидросоединения:
Н1Ш8-|-ОСН,--> RN:CH2; (а)
-н2о
последние могут быть восстановлены (цинковой пылью или активированным алюминием) в метилированные ариламины 24):
+ Н2
RN : СН2-----> RNHCHз.
Здесь повидимому имеется метод получения лишь вторичных метилированных аминов без примеси третичного, особенно интересный для приготовления монометил-п-аминофенола, имеющего применение как фотографический проявитель, (метол) (ср. франц. пат. фабрики Ошпаи).
Однако при восстановительном процессе нередко имеет место гидролиз ангидро-основаиия, почему в продукте восстановления имеется иногда довольно много первичного амина.
Восстановление по патенту немецкой фирмы (1924) осуществляется каталитическим путем: обработкой водородом в спиртовом растворе в присутствии металлических катализаторов (палладий на угле); по патенту Риделя - действием активированного алюминия в метиловоспиртовом растворе. Полученное по вышесказанному ангидроформальдегидное соединение амнна может быть переведено обработкой синильной кислотой в нитрил кислоты, причем группа СК станет у углерода метиленовой группы, т. е. получится ш-цианметиларамин 25).
ИМ:СН2+НСК -у 1№НСН2СМ.
Такие же нитрилы могут быть получены быстрее и проще, если вместо формальдегида обрабатывать амин бисульфитным соединением формальдегида, имеющим строение
НО • СН2 • БОзЫа,
причем в результате водоотнятия получается продукт замещения в метилированном амине водорода метила на группу 503Н, ш-суль-фокислота метилированного амина
Предыдущая << 1 .. 130 131 132 133 134 135 < 136 > 137 138 139 140 141 142 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed