Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 129

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 123 124 125 126 127 128 < 129 > 130 131 132 133 134 135 .. 410 >> Следующая

Применяя ту же реакцию к сульфокислотам нафтиламинов, получают, с отщеплением ЫН3, лишь сульфокислоты арилированных нафтиламинов при более легких условиях взаимодействия 7).
Для сульфокислот нафтиламииа, у которых сульфогруппы стоят в положениях 3, 4 или 5, рекомендуется при этом не переходить предел температуры в НО0.
При нагревании 1-иафтиламнн-4.8-дисульфокислоты с ариламииом до 180- 190° происходит замещение водорода аминогруппы арилом и отщепление одной лишь пара- (к КНз- ) стоящей сульфогруппы 8):
+ Н,0
- Н2504
НОзБ КН2
Н035 ГШС6Н5
* За исключением .и-сульфокислот нафтолов (о иих сказано ниже).
283
Наконец при нагревании с первичными ароматическими аминами ж-сульфокислот нафтиламинов, соотв. нафтолов а- и р-, безразлично, имеют ли место в этом случае моно- или полисульфокислоты, наблюдается не только замещение амино- (соотв. окси-) группы на ариламиновую, но и вторичный процесс - отщепление сульфогруппы (в виде сернистой кислоты) и вхождение на ее место второй ариламиновой группы 9):
НОзБ Ша НОзБ ШС6Нб
+ 2C6H5NH2
--->
- МНо - НоБОз
'БО.Н
шскнк
В качестве первого продукта реакции иногда наблюдается образование соеди" нений с одной ариламиновой группой и незатронутой л-сульфогруппой, каковые соединения при дальнейшем нагревании с ариламином отщепляют 502 и переходят в замещенные л-нафтилендиаминовые производные.
При обработке производных диоксинафталина ароматическими аминами наблюдается избирательное действие со стороны одной из двух оксигрупп, именно находящейся в особо благоприятном положении для замены на араминовую группу. Такой пример имеется в 2.6-диоксинафталин-З-карбоновой кислоте (1)
,ОН
.ОН
II
-соон имн/^/^/^соон
И - арильный остаток,
которая при нагревании с избытком анилина или его производных до сравнительно невысокой температуры в 170° переходит в 6-арил-амино-2-нафтол-З-карбоновую кислоту (II)!
Нужно отметить, что нагревание этой диоксикислоты с аммиаком в автоклаве приводит к замещению на 1ЧН2 гидроксила также в 6 месте.
6-Арил-амино-З-оксинафталинкарбоновые кислоты возбуждают большой интерес в качестве азосоставляющих (разновидность нафтолов типа АБ), так как наличие добавочной ауксохромной группы ИГШ - в частице азокрасителя ведет к углублению цвета его до зеленых оттенков 10).
В ряду антрахиноновых производных, где замещения в а-месте, как известно, совершаются с большой легкостью, образование ариламиновой группы на месте ОН или Г\[Н2, стоящей в этом активном а-положении, требует менее высокой температуры, чем р-заме-щения [иногда участия вспомогательных веществ, например В203 и), СН8СООН 12)], для своего завершения 13).
Легче всего такие араминирования окси- (соотв. амино-) производных антрахинона происходят при употреблении продуктов с оводороженной карбонильной группой (лейкопроизводных).
Прямой ввод ариламиногруппы в благоприятное положение (а-) антрахинонового ядра может быть осуществлен нагреванием
284
соответствующих производных вместе с первичными ароматическими аминами в присутствии слабых окислителей (воздуха) и с металлическими соединениями ариламинов или с металл-амидами 14).
Полученные ариламиносоединения антрахинона являются частью готовыми красителями, частью их лейкосоединениями. Наиболее известно превращение этого рода в применении к хинизарину (I), лучше его лейкопроизводному (II), с целью получения моно- (III) и ди-я-толиламинопроизводного (IV), из которых последнее после введения сульфогрупп в остатки толуидина и окисления превращается в зеленый кислотный краситель:
ОН
СО
I
СО
ОН
ОН
ОН
II
с
он
+ c7h7nh.
-н,о
ОН
он
-f c7h7nh2 -няо
ОН
I
С
IV
NHCgHiCHg
NHCrH, ¦ СНо
он
nhc6h4ch
При превращении хинизарина в ариламииопроизводное подмечен (в присутствии борной кислоты) интересный факт влияния на полноту превращения металлов (материала аппаратуры). Именно, при работе в железном аппарате превращение идет преимущественно до моноариламинозамещенного (III), между тем в никелевом - до диариламинопроизводного (IV) 16).
Из всего вышесказанного об интересующем нас сейчас процессе получения промежуточных продуктов можно сделать вывод, что процесс требует участия двух веществ: одного - принимающего ариламиновую группу (амин, фенол, соотв. их замещенные), другого- образующего эту группу (первичный ариламин) и затем присутствия некоторого количества минеральной (ббльшею частью соляной) или органической (ббльшею частью бензойной) кислоты. Эти кислоты, иногда прибавляемые в меньших количествах, чем следует для связывания всего амина в соль, отчасти участвуют в процессе активно, устраняя образование вторичных продуктов взаимодействия, частью действуют каталитически.
Нет ли других катализаторов данной реакции?
Киевенагель, изучивший каталитическое действие иода при подобных реакциях, получил в этом случае удовлетворительные результаты Iе). Тем не меиее иод - слишком дорогой реактив для техники, и вдобавок его применение не дает
285
преимуществ в смысле заметного сокращения времени или понижения температуры реакции.
Одна нз немецких фабрик защищает в недавнем патенте применение гидро-силикат а, активированного кислотами (Tonsil), каолина, глин, белильных земель и т. п. при синтезе вторичных ароматических аминов. Реакция требует продолжительного иагреваиия до высокой температуры (350°) в автоклаве, смеси первичных аминов или смеси амина и фенола. Здесь возможно осуществление таких например реакций:
Предыдущая << 1 .. 123 124 125 126 127 128 < 129 > 130 131 132 133 134 135 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed