Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
В [145] показано, что появление прозрачных точек обусловлю различием в скорости поглощения и количестве поглощенного пласти фикатора между отдельными частицами полимера или отдельными зонами внутри одной частицы. Анализ результатов, приведении выше, показывает, что данный процесс может быть обусловлен раол» чием в пористости и удельной поверхности частиц полимера. Можно предположить, что появление неоднородностей внутри одной частицы полимера обусловлено наличием зон, недоступных для пластификатора, а неоднородность между отдельными частицами - различной конверсией мономера в частицах вследствие неравномерного распределения инициатора. Исходя из этих предположений, следует ожидать, что полимер, полученный из отдельных капель мономера, будет обладать большей морфологической неоднородностью, чем агрегирс ванный полимер по следуюшлм причинам:
как показано в [31], формирование внутренней пористой струкглн неагрегированного ПВХ начинается при более ранних конверс (р*э = 0,036), что с большой вероятностью вызовет появление нео, родностей в структуре полимера;
для получения неагрегированного ПВХ требуются значительно более высокие концентрации СЭ, при которых коалесценция между отдельными каплями мономера практически отсутствует, что с большей вероятностью вызывает неравномерное распределение инициато-ра между отдельными частицами;
в [31] также показано, что при равных средних конверсиях мономера глобулы, формирующие внутреннюю структуру неагрегированного ПВХ, обладают большей степенью срощенности, что с большей вероятностью вызовет появление замкнутых пар, недоступных для пластификатора.
«
Рис. 1.26. Зависимость вероятности b появления > 10 "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пленки от размера частиц ПВХ jDKrx
54
Таблица 1.12. Влияние типа полимерного зерна, конверсии мономерар, пористости е„ и удельной поверхности 5уд полимера на число "рыбьих глаз"
Тип полимерного р,% 5уд, м2/г Число "рыбьих глаз"
зерна в 0,1 см3 пленки
Дгрегативиый (I) 7,5 0,46 4,0 3,3
40 0,43 2,4 4,0
70 0,32 1,4 1,0
90 0,28 1,1 3,6
Неагрегативный (II) 38 0,44 2,9 15,0
50 0,30 1,6 6,8
90 0,21 0,6 9,2
Смесь 110 0,16 0,1 22,0
90% I — 0,43 3,7 15,0
10% II — 0,46 3,8 12,0
Кроме того, можно предположить, что с возрастанием среднего размера частиц должна повышаться вероятность появления неоднородностей структуры внутри отдельного зерна полимера.
Для проверки выдвинутых предположений изучали влияние морфологических характеристик частиц ПВХ на число "рыбьих глаз" в пластифицированной пленке. На рис. 1.26 представлена зависимость вероятности Ь в появлении более 10 "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пленки от среднемассового размера частиц ПВХ DjJbx агрегативной формы. Как следует из рисунка, увеличение D$BX приводит к повышению Ь, что подтверждает сделанное выше предположение о влиянии размера частиц полимера на морфологическую однородность порошка ПВХ. В табл. 1.12 представлены данные о влиянии типа полимерного зерна, конверсии мономера р, пористости еп и удельной поверхности SyR полимера на число "рыбьих глаз" в 0,1 см3 пластифицированной пленки.
Анализируя эти данные, можно сделать вывод об определяющем влиянии на число "рыбьих глаз" типа полимерного зерна частицы ПВХ. Кроме того, из табл. 1.12 следует, что присутствие даже незначительного числа частиц неагрегативного типа резко ухудшает морфологическую однородность частиц ПВХ агрегативного типа.
1.4. Технологические особенности эмульсионной и микросуспензионной полимеризации винилхлорида
Эмульсионную и микросуспензионную полимеризации ВХ осуществляют в реакторах-полимеризаторах с мешалками как непрерывного, так и периодического действия. В процессе полимеризации формируется частицы поливинилхлорида размером 0,02- 2 мкм, что достигается применением растворенных в воде ионогенных поверхностно-активных веществ и водорастворимых инициаторов (эмульсионная Полимеризация) или предварительным диспергированием эмульсии
55
на дегазацию
Рис. 1.27. Технологическая схема эмульсионной полимеризации ВХ:
1 — емкость для ВХ;2 - теплообменник; 3 — емкость для растворения* эмульгатора; 4 — емкое для эмульсионной воды;5 — реактор
|
ВХ - вода с мономеррастворимым инициатором (микросуспензионная полимеризация).
В Советском Союзе эмульсионный ПВХ получают в реакторах непрерывного действия объемом 12- 18 м3. В процессе полимеризации ВХ из емкости, охлаждаемой через рубашку рассолом, непрерывно поступает в реактор-полимеризатор через трубчатый теплообменник, где нагревается до 10-20 °С (рис. 1.27). Водная фаза (эмульсионная вода), также непрерывно поступающая в реактор, состоит из обессоленной и обескислороженной воды, в которой растворен инициатор (обычно персульфат аммония) и ПАВ - алкилмоносульфонат натрия (коммерческое название Е-30). Для регулирования рН среды используют растворы NaOH и н3ро4. Процесс проводят при водном модуле, близком к 1. Реактор для непрерывной эмульсионной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы с секционированной рубашкой. В верхней части реактора расположено перемешивающее устройство - листовая мешалка. Полимеризация при непрерывном методе длится от 10 сут до месяца. Время непрерывной работы лимитируется коркообразованием на стенке реактора, из-за которого ухудшаются условия теплосъема, и накоплением крупных частиц и коагулюмов. Конверсия мономера обычно составляет 90—95%. Производительность реактора может достигать 200 тДмЗ-год). Для получения некоторых марок эмульсионного ПВХ, f частности для мипластовых сепараторов, ведущие зарубежные фирмы используют реакторы периодического действия (рис. 1.28). Полимерные частицы, полученные в реакторе периодического действия, отличаются меньшими размерами, более узкими молекулярно-массовьщ распределением и распределением частиц по размерам.
