Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ульянов В.М. -> "Поливинилхлорид" -> 17

Поливинилхлорид - Ульянов В.М.

Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пищин Г.А. Поливинилхлорид — М.: Химия, 1992. — 288 c.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка): polyvinylchlorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 125 >> Следующая

41
ляционная кривая отражает зависимость еп. от К и проходит через точки, принадлежащие правильным упаковкам (К = 12, еп. = 0,26; К = '-\ е0 = 0,476; К = 4, е0 = 0,66; К = 3, е0 = 0,815). Из условия неизменности числа частиц ПВХ с конверсией, начиная с р> 0,01, уравнение, связывающее объем частицы ПВХ с конверсией, имеет вид:
V, =(Рвх/Рпвх)р(Шо)- (1-51)
Объем глобулы с учетом пересечения в рамках используемой
модели равен _
V4 = 4/ЗлЯ| [1 - (АГ/4)(1 - у/1-цЩ2 + /Г- Л2К)]. (1.52)
Таким образом, измерив ег и 5уд, зная JVo для определенных условий процесса и используя интерполяционную кривую А.П.Карнаухова, по уравнениям (1.49)—(1.52), можно рассчитать параметры J?i, г и К, характеризующие пористую структуру при различных конверсиях.
Для определения К по ег и 5уд с помощью уравнений (1.49), (1.50) и (1.52) можно исключить R\ из уравнения (1.50) и получить соотношение
A(p,Sy„) = <P„(er). (1.53)
В этом соотношении <ри (е) определяется по формуле
[1 - су/2)(1 - yT^liX)p
11- (К/4Х1 - yfl^{2 + /Ь^К)Р ' (
В правой части уравнения (1.54) пк является функцией е в соответствии с формулой (1.49). Если известно содержание глобул в единице объема полимеризата щ, то А можно рассчитать по соотношению
А (р, Syn) = (1/36л)(рвхР21вх/«о)р5'Уд- (1-55'
Если вместо содержания глобул п0 известна удельная поверхность изолированных глобул Sy„ при некотором значении степени превращения р° в области, в которой глобулы еще не коагулируют (изо'ш-рованы), то для расчета А можно использовать соотношение
A(p,Syn) = (pM(SyJV. (1-56!
С использованием полученных зависимостей определены параметр ры К,цкиЯ для образцов ПВХ, полученных полимеризацией в массе Л \ суспензии. Анализировали два типа зерен суспензионного ПВХ: зернм ] образованные из отдельных капель эмульсии, и зерна, образованные | ¦ результате агрегации нескольких капель ВХ. Удельную поверхносп образцов определяли методом тепловой десорбции аргона [26], пористость - методом эталонной контактной порометрии [20,85].
На рис. 1.15 представлены типичные интегральные и дифферент!' альные порометрические кривые для образцов ПВХ, полученных пр» полимеризации в массе, и для различных типов суспензионного Ш' при температуре полимеризации 51-53 °С. Для образцов ПВХ на прер ставленных порометрических кривых можно выделить две групп* нор. Первая группа пор с меньшими характерными радиусами соотзе? 42
Рис. 1.15. Интегральные (в) и дифференциальные (б) порометрические кривые образцов ПВХ:
1 - блочный ПВХ,р « 0,4;2 - суспензионный ПВХ (агрегированные частицы);! = 0,9;3 - суспензионный ЛВХ (одиночные частицы), р - 0,9
ствует пористой структуре, образованной контактирующими глобулярными частицами ПВХ. Возникновение второй группы пор связано с пустотами между зернами ПВХ, а также с наличием больших пустот в самих зернах суспензионного ПВХ [85].
Таким образом, для расчета параметров пористой структуры К, Rx и г необходимо выделить пористость ег, соответствующую первой группе пор. Результаты расчетов К, Rt и т)к по уравнениям (1.49), (1.50), (1.51) и (1.54) с использованием интерполяционной кривой Карнаухова представлены в табл. 1.8, из которой следует, что с увеличением конверсии уменьшаются ег и 5уд, увеличивается Rx и пк.
Это хорошо согласуется с физическими представлениями об изменении пористой структуры ПВХ в процессе полимеризации ВХ [17, 52]. Для подтверждения соответствия значений расчетных параметров Ri и Пк реальным проведено электронно-микроскопическое исследование именно rex образцов блочного ПВХ, для которых были определены J?i и т)к и вычислены значения J?j и т;к (опыты 1 и 2, табл. 1.8). На рис. 1.16 приведена электронно-микроскопическая фотография углеродной реплики, снятой со скола образца ПВХ.
Таблица 1.8. Расчет параметров пористой структуры ПВХ
Метод № опыта Р ег syn> к Пк R\, мкм
полимеризации
Бл(
очная
Суспензионная
Одиночные частицы)
Суспензионная («регаты)
1 2 3 5 6 7 8 9
10
0,30 0,42 0,6 0,45 0,75 0,9 0,4 0,7 0.9
0,52 0,43 0,32 0,27 0,22 0,12 0,42 0,24 0,22
3,6 3,0 2,2 1,7 0,95 0,66 2,4 1,4 1,1
4.0 4,2 4,0 3,0 2,7 2,7 3,2 3,0 2,9
0,502 0,534 0,656 0,854 0,932 0,95 0,75 0,86 0,894
0,453 0,5 0,59 0,612 0,850 0,953 0,53 0,714 0,82
43
параметра
Рис. 1.16. Электронная микрофотография реплики со скола блочного ПВХ при р = 0,3
Рис. 1.17. Зависимость р/(1 - ег) от конверсии р:
1 - блочный ПВХ; 2 - суспензионный ПВХ (агрегированные частицы); 3 — суспензионный ПВХ (одиночные частицы)
0,2 0,4 0,6 0,6 Р
Подобные фотографии были использованы для прямых измерений и статистического обсчета значений Ri и пк. В результате измерений установлено, что средние значения Ri и Пк для конверсии 0,3 составляет 0,61 и 0,503, а для конверсии 0,6 они равны 0,75 и 0,633 соответственно. Сопоставляя расчетные данные и данные прямых измерений и учитывая толщину напыляемого слоя углеродной реплики (0,1-0,16 мкм), можно утверждать, что имеет место хорошее соответствие измеренных и рассчитанных по модели значений К\ и Пк.
Из анализа табл. 1.8 также следует, что значения параметра К хотя и не одинаковы для различных условий синтеза ПВХ, но практически не изменяются с возрастанием конверсии. Этот факт адекватен реальной картине неизменности упаковки глобулярных полимерных частиц в ходе полимеризационного процесса с момента возникновения пространственной коагуляционной структуры.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 125 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed