Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
Различные варианты моделей, учитывающих гетерофазный характер полимеризации, рассмотрены в работах Таламини [212, 258], О лай [242], Суреша и Чанды [257], Угельстада [259]. Количественное описание кинетики полимеризационного процесса наиболее полно представлено в работе Кучанова и Борта [73]. Авторами сформулированы основные характерные особенности механизма и кинетики гетерофазной полимеризации ВХ в массе (суспензии), главные из которых следующие: при конверсии * 0,5% процесс сопровождается выпадением из раствора глобулярных частиц полимерной фазы; равновесная концентрация ВХ в ПВХ составляет * 23%; при конверсии > 77% мономерная фаза отсутствует, а в образовавшейся полимерной фазе протекает обычная гомогенная полимеризация; характер кинетической кривой свидетельствует о наличии ускорения практически с самого начала процесса; порядок реакции полимеризации по инициатору близок к 0,5; полимеризация ВХ характеризуется относительно высокой константой скорости передачи цепи на мономер, молекулярная масса ПВХ почти не зависит от конверсии, а также от концентрации инициатора, а умень-
63
62
шается с ростом температуры; полимерный продукт до конверсии 77% состоит из двух фаз: мономерной (разбавленный раствор полимера в собственном мономере) и полимерной (концентрированный раствор мономера в полимере).
Учитывая, что полимеризация протекает в двух фазах (полимерной и мономерной) с обменом радикалами между фазами и используя основные положения работы [73], для количества радикалов в обеих фазах в квазистационарном приближении можно написать уравнения: dRf/A-IiVi- (fcoitff/ViWi^O; (1.81)
dRf/Л = h V2 - (fco2Щ2/ V2) + Jn = 0, (1.82)
где II — скорость инициирования в мономерной фазе; I2 — скорость инициирования в полимерной фазе; V( — объем i'-й фазы; J12 — поток радикалов из фазы 1 в фазу 2.
В общем случае поток радикалов Ji2 определяется диффузией радикалов через мономер с коэффициентом диффузии Di и захватом радикалов поверхностью полимерных глобул. Используя модель полупроточной гауссовой цепи [117], для коэффициента диффузии радикалов в мономер получаем:
Dl = fcB//[5,linUcL«)1/2L (1.83)
где Л - динамическая вязкость среды; Ас — длина сегмента Куна; 1Ц - длина цепи, выражение (1.83) можно использовать, если? ц^ А?
Средняя длина полимерной цепи, определяемая реакцией передачи на мономер, составляет Ьц/Ьм * 103(где Ьм - длина звена молекулы ПВХ), и для коэффициента диффузии получаем D\ * Ю-10 м2/с.
При захвате радикалов коэффициент диффузии D\ определяете • средним временем пребывания радикалов в мономерной фазе, пс кольку для диффузии растущих цепей 1ц(г) коэффициент зависит < времени Di [Lu(f)]. В случае быстрого захвата радикалов полимерш ми глобулами для усредненного коэффициента диффузии получае Di * Ю-9 м2/с. Эта оценка получена в предположении, что концентр ция полимерных глобул [Nq] = 1017м~3 и конверсия р=0,01. В обще > случае поведение радикалов на межфазной границе описывается граничным условием вида
D\(dc/dr) = kc при г = г0, (1.84)
гдеc = [R\]~ концентрация радикалов в мономере; го — радиус полимерной глобулы; к -эффективная константа, отвечающая условию захвата радикалов на поверхности полимерных глобул.
При описании диффузии радикалов в [73] принято Di = 1,2* 10~п м2/с и граничное условие с (г) = 0 при г = го. Используя соответствующее этим условиям диффузии среднее время пребывания радикалов в мономерной фазе, которое определяется выражением 1
S c(r)r2dr
т = —_^-, / = (3/4л)1/3[Л/оН/3, (1-85)
r20Di(dc/dr)/r0
найдем значение параметра к в уравнении (1.84). При D\ = 10~9м2/с получим к = 0,68-Ю-4 м/с. Это значение к соответствует условию быстрой диффузии fcro/D *?¦ 1, поэтому концентрацию радикалов в объеме мономерной фазы можно считать постоянной. Для межфазного потока радикалов получаем:
Л2 = 4Лг2/с[^ ]. (1.86)
Решая уравнения (1.81) и (1.82) с учетом уравнения (1.86), находим
ЩиЩ: _
Я? = dl/fc0l)1/2 [Vi ф/(1 + +ф2)];
._ (1.87)
К§ = (У2До2)1/2 P2V2+2IiVi./(l+Vl+*2)]1/2,
гдеф = (ijfcoi)1/2 Vi /(2л т\ кЩ); г0 = (3 V2/4n ЛГ0)1/3; ЛГ0 - число полимерных глобул.
Уравнение для скорости полимеризации имеет вид
d(Pi+p2)/df = fcp([Mi]tf4 +[М2]Я8), (1.88)
где р, - число заполимеризованных молекул ВХ в i'-й фазе, равное общему числу звеньев растущих и "мертвых" цепей.
Перенос полимерных молекул из мономерной фазы в полимерную складывается из диффузионного потока растущих и "мертвых" цепей. Поскольку скорость полимеризации зависит от распределения радикалов между фазами, в уравнениях (1.81) и (1.82) учтен поток радикалов J\2 - С учетом полного баланса мономера Mi + М2 + Pi + Р2 = М0 выражения для концентрации мономера [М,-] и объемов фаз V,- можно представить в виде
MI = (Mo/Vr0)[l-a1/(l-a1. + a1v1)]; 2 - 1,2; (1.89)
V, -14м, + г^Р, = У0 [О - «1 +«1 ч)(«2 - р)/(о2 - a х)]; (1.90) У2= v^M2+ v§P2= v„[(l- a2+a2V2)(p- 0^/(0 j- aj)], (1.91)
где VQ - начальный объем мономера; а,- = р,7(р, + М{); V,- = v^v" - отношение парциальных объемов, приходящихся на одну молекулу мономера и одно мономерное звено в i'-й фазе.
