Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
С учетом соотношений (1.89) - (1.91) уравнение для скорости полимеризации примет вид
1 - а, 1
Щ +--—Щ ¦ (1.92)
l + a2(v2- 1) 2J
Wn= dp/dt-ikJvd
В уравнении (1.92) для скорости полимеризации межфазный объем учитывается в модели диффузионного захвата радикалов изолированными полимерными глобулами. Учет реальной пористой структуры, образующейся из полимерных глобул (р> 0,2), при описании межфазного обмена радикалов приводит к значительному усложнению математической модели, практически не изменяя скорости полимериза-
65
64
ции, поскольку вклад мономерной фазы в скорость полимеризаци при р> 0,2 менее 10%, а при р> 0,5 - менее 0,1%. Данные для расчет скорости полимеризации, констант и входящих в уравнения парами ров представлены в [73].
В [53] рассмотрена макрокинетическая модель гетерофазной пол! меризации ВХ, учитывающая неоднородное распределение радикал,, в полимерной фазе. Как следует из результатов работы, при описанл скорости полимеризации существенно учитывать не только гетерофа ный характер процесса, но и неоднородное распределение радикалов в полимерной фазе.
В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систем содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемеш, вании в присутствии эмульгатора; основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим. ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся у, мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер» зацию условно разделяют на три стадии: образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц; полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу; завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения: на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл; диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации; кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера.
Скорость полимеризации Wn связана с концентрацией частиц ЛГ0 и средним числом радикалов в них п соотношением
Wn = (/Cp*M/vM)^0n) (1.93
где fcp - константа скорости роста цепи; Фм - объемная доля мономера в полимер-мои< мерной частице; v „-мольный объем мономера.
Смитом и Эвартом были проанализированы исходные допущения рассчитаны распределение полимер-мономерных частиц по объему s числу радикалов в них, а также статистические характеристики ММ Г полимера [40, 74, 217, 260].
Для полной концентрации полимер-мономерных частиц, образую
66
щихся к концу первой стадии, получено выражение
ЛГо-МОД'4' (1-94)
где С3 и Си - концентрации эмульгатора и инициатора в системе; значения константы к различаются в зависимости от принятого соотношения скоростей попадания радикалов в частицы и мицеллы.
Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной, а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протекают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94): Wn = /сэМ(Д5С\ > где М- концентрация мономера в зоне реакции.
Луковицкий с сотр. [81] с учетом теории Медведева рассмотрели эмульсионную полимеризацию винилхорида, характеризующуюся большой константой передачи цепи на мономер. Учет влияния выхода радикала в объем с последующей реадсорбцией на латексных частицах, описанного Угельстадом, позволяют авторам сделать ряд важных выводов: латексные частицы возникают при попадании радикала в мицеллу; время жизни радикала в латексной частице определяется константой передачи на агент передачи цепи и вероятностью выхода образующихся низкомолекулярных радикалов из частицы; местом реакции роста макромолекулы является поверхность латексной частицы; для случая эмульсионной полимеризации винилхлорида, когда средний объем частицы, образующейся при попадании свободного радикала в мицеллу, намного больше объема мицеллы и соответственно число частиц намного меньше числа мицелл (для полимеризации винилхлорида число частиц на 3- 4 порядка меньше числа мицелл), средние объемы частиц V, образующихся на протяжении стадии частицеобразования, будут близки и равны
V=kD[M]~~ т, = -~-, (1-95)
где [Ml - концентрация мономера в латексной частице; fcp - константа скорости роста; JVA - число Авогадро; М - молекулярная масса мономера; Р - плотность поли-мер-мономериой частицы; Ф - коэффициент набухания; i - индекс передатчика (в том числе и мономера); к,. - константа скорости передачи цепи иа передатчик; а, - вероятность выхода радикалов из частицы; Sj - концентрация передатчика цепи.
