Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ульянов В.М. -> "Поливинилхлорид" -> 18

Поливинилхлорид - Ульянов В.М.

Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пищин Г.А. Поливинилхлорид — М.: Химия, 1992. — 288 c.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка): polyvinylchlorid.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 125 >> Следующая

В исследуемом интервале конверсии пористая структура обладает достаточной прочностью, вследствие чего она менее способна к изменению при испарении ВХ и сушке полимера, хотя и возможно незначительное увеличение К с уменьшением конверсии (при малых конвер-сиях возможна переупаковка частиц, что вызывает увеличение числа контактов).
Таким образом, изложенные представления и метод расчета позволяют, используя имеющиеся интегральные характеристики полимера, вычислять параметры пористой структуры ПВХ, которые, в свою очередь, могут быть связаны с реальными свойствами ПВХ материалов.
Как ранее установлено [17], с увеличением конверсии выделившиеся к р = 0,001 глобулярные частицы ПВХ теряют агрегативную устойчивость, что связано с уменьшением расстояния между их поверхностями по мере исчерпания мономеров. Вначале образуются агрегаты из двух или трех частиц, затем происходит полная агрегация частиц ПВХ, т.е. образуется пространственная пористая структура. При этом поли-
мериэат полностью теряет текучесть и превращается в цельный блок. В первоначально сформированном блоке значительную долю его объема составляют поры, которые полностью заполнены мономером. При дальнейшем увеличении р, как показано выше, уменьшаются его пористость, удельная поверхность, возрастают размеры глобул и пятен контактов между ними. При этом объем блока VK\ образованного каркасом из сросшихся глобул, равен [57]
VK = W(l - er), (1.57)
где VnoJ1 = рМо/Рпвх — объем полимерной фазы; Mq — начальная масса мономера.
Изменение объема каркаса с конверсией можно характеризовать параметром р/(1 - ег). На рис. 1.17 представлена зависимость параметра р/(1 - ег) от р для образцов ПВХ с параметрами пористой структуры, представленными в табл. 1.8. Как видно из графиков, с увеличением конверсии объем каркаса возрастет, т.е. происходит раздвигание центров глобул, что также находит свое выражение в увеличении радиуса Rn (табл. 1.9), рассчитанного с помощью Rj и л (см. рис. 1.14).
Зависимость р/(1 - ег) от р имеет смысл для конверсии р> р*ъ, где Р% - эффективная конверсия, соответствующая началу агрегации глобулярных частиц. Оценим величину р% из условия, что объем пористой струстуры VK, образованной каркасами глобул, при р-рэ равен
П=Пол/0-?*). (1-58)
где V*0J1 =РдМо/Рпвх; е* = ео - пористость глобулярной структуры с точечными контактами и с плотностью упаковки равной К, которая с
Таблица 1.9. Расчет значений Rg
___Тип полимеризации
Вло'
чная
Суспензионная (агрегаты)
Суспензионная (одиночные истицы)
р i?], мкм i?Q, мкм 1 *
0,30 0,45 0,39
0,42 0,50 0,40 4,0
0,6 0,59 0,46
0,4 0,56> 0,32
0,7 0,74 0,35 2,9
0,9 0,82 . 0,37
0,45 0,69 0,27
0,75 0,86 0,30 2,7
0,9 0,95 0,31
45
44
Тип полимеризации
Блочная
Суспензионная (агрегаты)
Суспензионная (одиночные частицы)
Суспензионная (одиночные частицы, агрегаты)
0,30 0,42 0,60
0,40 0,70 0,90
0,45 0,75 0,90
0,90
еРг
0,52 0,52
0,43 0,41
0,32 0,33
0,42 0,45
0,24 0,27
0,22 0,20
0,27 0,29
0,22 0,15
0,12 0,10
0,11 0,11
Рис 1.18. Зависимость плотности упаковки глобул ПВХ Кот конверсии р*
0,182
0,070
0,036 0,05
0,15 Р/
увеличением р не изменяется и может быть рассчитана по представленному выше методу. Пористость Eq соответствует определенному значению К по интерполяционной кривой Карнаухова [58]. Тогда изменение объема VK с конверсией можно представить в виде
р;/(1-е0) + «(р-# =р/(1 - ег) (1.5!
(а, р - опытные константы).
В результате обработки по уравнению (1.59) экспериментальны): данных, представленных в табл. 1.8, определены значения р*э, а и Р Установлено, что 3 = 1 и а = 0,8 для всех образцов ПВХ. При этом Pl - 0,185 для ПВХ, полученного полимеризацией в массе, 0,036 для зерен суспензионного ПВХ, образованных из отдельных капель ВХ, и 0,07 для зерен суспензионного ПВХ, образованных в результате агре гации нескольких капель ВХ.
Сравнение значений ej), измеренных методом эталонной контактно! порометрии, и еР, рассчитанных по уравнению (1.59) при а = 0,8 и 6 =1 и соответствующих р\, представлено в табл. 1.10, из которой следует что зависимость (1.59) с достаточной точностью может быть использо
вана для расчета ег.
Рассчитанные значения р* соответствуют областям конверсии определенным экспериментально, при которых наблюдалась потеря at регативной устойчивости глобулярных частиц ПВХ при полимеризаш* в массе (р=0,1-0,23) [17] и суспензии (до р= 0,1) [215].
Известно, что чем ниже агрегативная устойчивость дисперсны частиц, тем менее плотно они упакованы при агрегации [23, 36]. При ставленные выше расчеты подтверждают этот факт: чем выше р%, выи агрегативная устойчивость частицы ПВХ, тем больше К, причем ПВХ зависимость К от р* близка к линейной (рис. 1.18):
К * 2,35 +8fift. (1>
Таким образом, глобулы ПВХ при полимеризации ВХ в массе ($ перемешивания) более агрегативно устойчивы, чем глобулы в npcvf
се суспензионной полимеризации. Известно, что с повышением температуры полимеризации пористость ПВХ уменьшается. Анализ изменения пористости с конверсией показал, что значения коэффициентов а и р" в уравнении (1.59) в широком интервале температур не изменяются и равны соответственно 0,8 и 1. С повышением температуры полимеризации уменьшаются р* и К, т.е. при более высоких температурах глобулы менее агрегативно устойчивы. Из изложенного выше следует, что условия полимеризации влияют на формирование пористой структуры через агрегативную устойчивость глобулярных частиц ПВХ. Зная зависимость К или р* от условий полимеризации, можно по уравнениям (1.59), (1.60), (1.49) и (1.50) рассчитать .er,Syn,J?i ипк =r/Ki.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 125 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed