Поливинилхлорид - Ульянов В.М.
ISBN 5-7245-0727-7
Скачать (прямая ссылка):
Данные об удельной поверхности пор Syn дополняют представления о пористой структуре ПВХ. Величину удельной поверхности использовали для анализа пористой структуры ПВХ в работах [119, 197, 263, 267]. Для определения удельной поверхности в основном применяется метод БЭТ.
Пористость еп связана с межглобулярной ег и межкластерной пористостью ек соотношением (1 - еп) = (I - ег)(1 - ек).
На рис. 1.13 представлены экспериментальные зависимости пористости ПВХ от степени превращения еп (р). а также теоретические е'п (р) и ?п (р), определяющие предельные значения еп [139]. Для получения зависимости е'п (р) принято, что пустоты, появляющиеся в полимер-мономерной частице в ходе полимеризации вследствие разной плотности ВХ и ПВХ, уменьшаются в результате сжатия частицы. В данном
39
38
случае объем пор, образующихся в частице после сдувки мономера, будет определяться только объемом незаполимеризовавшегося мономера. Таким образом
П = Ум + Упф, (1.43)
где V4 - объем незаполимеризовавшейся мономерной фазы; УПф — объем полимерной фазы.
Для получения зависимости е„ (р) принято, что объем частицы в процессе полимеризации не уменьшается и равен объему полимер-мономерной частицы, т.е. V4 = Vo, где Vo - начальный объем мономера.
В [73] получены зависимости изменения объема мономерной и полимерной фаз от степени конверсии:
VM = V0[(a2 - p)/a2]; (1.44)
Упф = Vbp[(l - a2)/a2 + v2]« 0,85p70, (1.45)
где 0-2 = ">77 — удельная доля мономера в полимерной фазе; V2 = 0,55 - отношение удельного парциального объема, приходящегося на молекулу мономера в полимерной фазе, к удельному парциальному объему, приходящемуся на одно молекулярное звено макромолекулы в полимерной фазе.
Подставляя (1.44) и (1.45) в (1.43) и (1.39), получим для е' (р):
V4 = V0[l + P(v2 - 1)] = VoU - 0,45p); (1.46)
e'„ = 1 - 0,85p/(l - 0,45p). (1.47)
Дляе"(р)
e„ = 1 - 0,85p. (1.48)
Как следует из рис. 1.13, в широком интервале р значения еп лежат ниже е 'п, что возможно только в случае уменьшения объема (сжатии) частицы ПВХ при удалении незаполимеризовавшегося мономера. Таким образом, на формирование пористой структуры оказывают влияние процессы как полимеризации, так и удаления ВХ.
1.3.1. Межглобулярная пористость
Уже при конверсии р = 0,01 устанавливаются определенная концентрация и морфология взвешенных в мономере глобулярных частиц ПВХ, которые зависят от начальной скорости полимеризации ВХ [17, 84]. С увеличением скорости полимеризации в области начальных конверсии от 2 до 200 моль/(л-с) концентрация частиц No возрастает от 5-1010 до 5-1011 1/см3. Морфология частиц при этом изменяется от агрегатов, состоящих из мелких глобулярных частиц, до единичных сплошных сферических глобулярных частиц. В процессе полимеризации по мере исчерпания мономерной фазы происходит агрегация частиц ПВХ, которая завершается построением трехмерной пространственной пористой структуры. Образование пористой структуры заканчивается до р = 0,3. При дальнейшем повышении конверсии увеличиваются размеры как сросшихся глобулярных частиц, так и их пятен контактов.
40
Рис. 1.14. Схема для расчета параметров пористой структуры ПВХ
Таким образом, формирующаяся в процессе полимеризации ВХ пространственная пористая структура представляет собой систему сросшихся частиц сферической формы, которые характеризуются определенными плотностью упаковки (координационным числом), размерами глобул и пятен контактов.
В [31, 95, 263] количественно описана глобулярная структура ПВХ и, в частности, оценено координационное число К. Глобулярную структуру ПВХ предложено [263] рассматривать как регулярную упаковку пересекающихся сфер. Для расчета К было использовано соотношение, связывающее удельную поверхность с параметрами микроструктуры (К, Цк и Щ, где Лк = r/Ri - отношение радиуса пятна контакта к радиусу глобулы). Радиус частиц измеряли по микрофотографиям и с помощью ртутной порометрии. Значение Цк полимера при р = 0,3 произвольно принято равной 0,15. При этой степени превращения для блочного ПВХ К = 4,8-6,7.
В [32] значения параметров Цк, К и R[ найдены по измеряемым экспериментально интегральным показателям пористой структуры ПВХ (ег и Sya). Для этого глобулярная структура ПВХ представлена в виде регулярной упаковки пересекающихся сфер (рис. 1.14). Ранее такую модель использовали для описания структуры некоторых пористых тел, в частности катализаторов [132]. Определяемые параметры J?i, г и К для данной модели связаны с удельной поверхностью единицы массы материалы (Syn, см2/г) и его пористостью (ег) уравнениями _ .__
7l-/b^(2+V/brnF)
1 - еп
(i-nKF2
3
к
1-4(1
1-К/2(1-71-П2)
УЛ " Рпвх> *1 1 - W - /ь^пГЖз +V i - П2)'
(1.49)
(1.50)
гДе Рпвх ~ плотность ПВХ; ео - пористость вспомогательной системы из частиц радиусом "о и числом точечных контактов с соседними, равным К.
Предложенных в работе [132] уравнений (1.49) и (1.50) недостаточно Ддя расчета R\, К и цк, так как система уравнений содержит четыре неизвестных: R\, К, цк, eg. Для установления связи между е0 и К использована интерполяционная кривая Карнаухова [57, 58], полученная для частиц сферической формы с точечными контактами. Интерпо-
