Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
192
дах — фенольные группы [40]. Вместе с тем отмечается, что некоторая доля обменной емкости связана с наличием у поверхности окисленного угля относительно свободных ионов Н+, образующих внешнюю обкладку его диффузионного двойного слоя [40, 45, 46].
Окисленные угли с емкостью 5—6 мг-экв/г хорошо сохраняют свои первоначальные ионообменные свойства в солянокислых и нейтральных растворах. В щелочных растворах у таких углей наблюдается пептизация, приводящая к окрашиванию раствора. Для предотвращения образования угольных лиозо-лей * окисление углей ** до конца не проводится и заканчивается при получении ионита с емкостью около 2 мг-экв/г [42].
Такие окисленные активные угли отличаются большой избирательностью к катионам двух- и трехвалентных металлов, особенно к Си2+ и №2+ [40]. Слабее всего они поглощают катионы щелочных металлов и поэтому могут применяться для глубокой очистки солей щелочных металлов от многозарядных катионов [46а].
Азотсодержащие активные угли проявляют свойства анио-нита [43]. Находящиеся на поверхности такого угля функциональные группы аминного типа придают поверхности угля положительный заряд. Азотирование активного угля производится обработкой его газообразным аммиаком при 700—800°С. Наиболее азотоемким углем является активный уголь БАУ, необратимо поглощающий до 4,5% азота [43].
Требования к неорганическим ионитам, используемым в технологии получения особо чистых неорганических веществ, касаются прежде всего высоких химической и механической стой-костей, незначительной растворимости. Поэтому крайне ценной является разработанная в последнее время [47] технология получения гранулированных минеральных ионитов путем замораживания и оттаивания их коллоидообразных осадков. В результате такой обработки плотность осадков возрастает в 10— 60 раз. Например, у осадка К4№4 [Ре(СЫ)6]з плотность возрастает с 17 до 510 г сухого остатка на 1 л [47]. В процессе замораживания пространственная структура коагулятов разрушается и после оттаивания осадка приобретает зернистый характер. Осадки, гранулированные замораживанием и оттаиванием, механически разрушаются значительно медленнее высушенных осадков, а их фильтрующая способность сильно увеличивается (например, у К4№4 [Ре(СГ\1)б]з скорость фильтрования
* Лиозоли — дисперсная система, в которой дисперсионной средой является жидкость.
** Окисление активного угля может производиться обработкой его азотной кислотой при 60—80° С [42], 30% раствором перекиси водорода [41], а также нагреванием в токе влажного воздуха при 450° С [40].
13 Зак. 114 1?3
возрастает с 0,02 до 37,5 м/ч [47]). Помимо этого, подавляется способность осадков к пептизации. Ионообменные свойства в результате процессов замораживания и оттаивания осадков не изменяются, в некоторых случаях даже наблюдается некоторое увеличение коэффициента разделения. Так гранулированный осадок ІСіМІ4[Ре(СМ)б]з обладает коэффициентом разделения ионов К+ и ИЬ+ порядка 600 и выдерживает более 12 циклов обмена [47].
ТЕРМОДИНАМИКА ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ
Ионный обмен является обратимым строго стехиометриче-ским процессом, определяемым ионообменным равновесием:
Рис. 31. Схематическое изображение распределения ионов между раствором и зерном катионита при равновесии:
/ — матрица с фиксированными нонами; 2 — противононы; 3 — коионы; 4—адсорбированный
электролит.
R—A + B^R—В + А, где R—активная группа ионита, а В и А — противоионы *. При этом безразлично, исходим ли мы из ионита, насыщенного ионами А и раствора соли BnXm, или из ионита и раствора, содержащего одновременно две соли АРХ>, и В„Хт. Равновесное состояние при ионном обмене устанавливается независимо от того, каким ионом предварительно был насыщен ионит [1, 3, 10].
* Противоионами называются все находящиеся в системе иоиы, заряд которых по знаку противоположен заряду активных групп (или фиксированных ионов) каркаса смолы (рис. 31). У катионитов фиксированными ионами являются —SO]"; —СОО~; —POj- и другие; у анионитов
7 N + ; =NHJ"; =S+ и др.
194
Всякому ионному обмену сопутствует в той или иной степени адсорбция или десорбция растворителя и растворенного электролита, изменяющие общую концентрацию солей в ионите и растворе (рис. 31).
Математическое описание ионообменного равновесия — крайне сложная задача. Известно множество теорий, построенных на различных модельных представлениях, но среди них нет пока ни одной, которая бы позволила количественно предсказать положение равновесия [1, 3, 5—7, 18, 24]. Наиболее строгим (хотя и трудным для объяснения многих физических явлений, наблюдающихся при обмене ионов) является термодинамическое рассмотрение ионообменного равновесия. Ниже рассматривается процесс сорбции микропримесей из водных растворов электролитов с позиций элементарной термодинамики ионообменного равновесия [1—4, 48, 49].
При внесении ионообменной смолы в раствор сильного электролита между каркасом ионита, несущим отрицательный (ка-тионит) или положительный (анионит) заряд, и раствором устанавливается определенная разность электрических потенциалов, вызванная перераспределением ионов между твердой и жидкой фазами
