Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Фронтальная хроматография [1, 3, 5, 67]. Для удаления ионов примесей В, С, Д, Е из электролита А„Хт способом фронтальной хроматографии выбирают такой ионит, который хуже всего поглощает ионы А. Затем через этот ионит, насыщенный противоионами А, пропускают (фильтруют) раствор электролита А„Хт, содержащий примеси В, С, Д, Е и др. В вытекающем из ионообменной колонны растворе фронты зон всех противоионов появятся в соответствии с рядом избирательности. Сначала в фильтрат будет переходить только очищенный от примесей электролит А„Хт, а после полного вытеснения из колонны противоионов А в фильтрате к электролиту А„Хт начнут постепенно примешиваться примеси. При этом благодаря вытеснительному действию примесей концентрация
205
электролита АпХт может несколько превышать его концентрацию в исходном растворе. Для эффективной очистки рабочих растворов фронтальным методом необходимо прежде всего, чтобы основной компонент А„Хт двигался по колонне быстрее примесей и с возможно большей полнотой вытеснялся из ио-нита противоионами примесей [67]. Одна из самых сложных задач этого способа — установить момент начала проскока примесных ионов при концентрации последних в фильтрате от 1 • 10~5 до 1 • 10-8% и меньше. Для этой цели, как уже говорилось ранее^ следует применять радиоактивные изотопы [2, 3]. В исходный раствор вводится изотоп одной из примесей, следующей в ряду избирательности за противоионом А. Эта примесь появится в фильтрате первой и тем самым даст возможность установить начало проскока противоионов примесей и своевременно переключить колонну на регенерационный цикл работы.
На эффективность способа фронтальной хроматографии большое влияние оказывает процесс комплексообразования в растворе и фазе ионита. Применение комплексообразующих реагентов позволяет в ряде случаев очистить рабочий раствор от таких примесей, физико-химические свойства которых мало отличаются от физико-химических свойств основного компонента. Одним из наиболее распространенных вариантов применения комплексообразующих реагентов является связывание противоионов основного компонента в устойчивое незаряженное комплексное соединение (типа хелата), не сорбирующееся иоиитом [1—5, 68]. Используется часто и такой вариант, как перевод ионов микропримесей в ионные ассоциаты, в которых ионы микропримеси находятся либо в катионной, либо в анионной части ионной пары. В этом случае при правильном выборе ионита и условий фильтрования раствора можно получить очень высокие коэффициенты разделения [69—72].
Для иллюстрации сказанного можно привести примеры очистки соединений титана от примеси Сг до 1 • 10-6% [73] и солянокислых растворов хлоридов железа и хрома от примесей А1, Ва, Мп, 1п и N1 с 0,02 до 1 • 10"5 —4-10-5% [74] с применением такого комплексообразующего реагента, как трилон Би-сорбции примесей Рг, Се, Ре, Си, Со и N1' катионитом СР-300 из водных растворов нитрата тория* в присутствии а, а'-дипири-дила, аскорбиновой кислоты или 2,9-диметил-1,10-фенантро-лина [75].
Способность ионов галогенов образовывать прочные координационные связи с многими элементами широко используется для очистки галогеноводородных кислот способом фронтальной
* После ионообменной очистки содержание указанных примесей в нитрате гория составляло 1 • 10~3— 1 • 10 4%.
203
хроматографии [54]. Простые галогенокомплексные анионы [Меп+Хт]"(т-П> хорошо сорбируются анионитами в Х~-форме из галогеноводородных кислот определенной концентрации.
Распределение фторкомплексных анионов между анионитом и плавиковой кислотой исследовано наиболее полно [76—79]. В частности, установлено, что в 1 н. растворе фтористоводородной кислоты катионы сорбируются анионитом АВ-17 в Реформе в следующей последовательности:
П, Ъ\, ни Рй, Бл, \У, Ие > Т1, В1, Мо > Ве, V, Бе > А1, Б!, Р, Со, Аэ
Применяя последовательное фильтрование технической 40— 45%-ной плавиковой кислоты через колонны с катионитовой (КУ-2) и анионитовой (АВ-17) смолами, можно получить продукт с содержанием суммы 11 примесей порядка ЬЮ-5— 1 • 10"4% [80, 81].
Менее изученным является поведение хлоркомплексных анионов в системе анионит — соляная кислота — микрокомпонент. Известно только, что при фильтровании концентрированной соляной кислоты через анионит в С1_-форме концентрация примеси Ре3+ снижается с 0,01 до 1 • 10-6% [82]. Однако противо-ионы БОГ в этом случае не сорбируются, а следы органических веществ, образующихся в результате деструкции анионита, реагируют с хлористым водородом, выделяя молекулярный хлор, способствующий дальнейшему разрушению смолы [18].
Способность некоторых металлов образовывать устойчивые галогенокомплексные анионы используется и для очистки солей. Например, солянокислый раствор хлорида бария и 10 н. раствор №С12 может быть очищен от примеси свинца (до 1 • 10_4%) путем фильтрования через анионит ЭДЭ-10п или Дауэкс-1 в С1_-форме [83, 84]. Регенерация осуществляется простой промывкой анионита водой, разрушающей * комплексные анионы [РЬС13]_. Недостаток способа — постепенное разрушение анионита- через 105 циклов регенерации потеря смолы составляет 2,4% [82].
