Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
(УМ**1 А - гвЛ УЩРч) полученного при использовании уравнения Дебая — Хюккеля:
1пу,= - г\А\П~
Здесь А — постоянная величина, а / — ионная сила раствора. В случае равенства зарядов ионов микропримеси В и ионов основного компонента А (гв — гА)1п (ув/ул) — 0. В концентрированных растворах электролитов При 2В > 2а величина
1 / / \гв^га
1п(Ув/Уа) может быть меньше единицы. Поэтому очистка вещества от примесей ионов, имеющих одинаковый заряд с про»
тивоионами макрокомпонента, удается только из разбавленных растворов [50—53а].
Способность ионитов сорбировать микропримеси при ничтожно малых концентрациях довольно высокая. Например, сульфокатионитами почти полностью извлекается из природных радиоактивных вод микропримесь радия, концентрация которого составляет 1 • 10""% [54].
Характер изменения коэффициента активности микропримеси определяется основным компонентом. Коэффициент активности микропримеси, как правило, увеличивается по сравнению с тем значением, которое он имел бы в растворе при той же ионной силе в отсутствие основного компонента. Однако это увеличение незначительное и ув ~ 1. Таким образом, чем меньше величина уА, тем лучше будет проходить сорбция ионов микропримеси. На уменьшение величины уА особенно сильно влияет взаимодействие противоионов А с коионами, например образование слабодиссоциированных и комплексных соединений с коионами. Поэтому катионит предпочтительно поглощает те катионы, которые в растворе не образуют с анионами никаких комплексных соединений, а анионит лучше поглощает катионы, образующие в растворе прочные отрицательно заряженные комплексные частицы [1, 55—57а].
Влияние концентрации противоионов в растворе на коэффициент разделения наглядно можно проследить на примере сорбции примесей катионитом АС50\\^-Х8 в Н+-форме из соляной кислоты [58]. Значение коэффициента разделения при увеличении концентрации соляной кислоты с 0,1 до 1,0 н. уменьшается таким образом:
1а3+....... > Ю5—265 Ре3+....... 9000-35
Ва2+ ...... > 104- 127 №2+....... 1600-22
А13+....... 8200-61 5п4+...... 1 • 104-2
Оа3+ ...... > 104 — 42 Си2+...... 1510-17
С увеличением концентрации основного компонента в растворе уменьшается и динамическая емкость ионитов по примесным ионам. Например, с увеличением концентрации Ыа+ до 50 г/л динамическая обменная емкость (ДОЕ) почти всех ка-тионитов по примеси № уменьшается: в частности, ДОЕ для селективного по иону №2+ катионита КБ-2 падает с 4,4 до 1,8 мг-экв/г [52].
Концентрация противоионов в ионите (гщ,у{). Из уравнения (V. 5) следует, что с увеличением значения ША (т. е. с увеличением числа фиксированных ионов в матрице смолы или иначе емкости ионита) возрастает коэффициент разделения. Уменьшение коэффициента активности В-иона в фазе ионита (ув) вызывает увеличение степени сорбции микропримеси [1, 59]. К аналогичному результату приводит и увеличение уд. В частности,
191
199
было найдено [60], что при обмене 1л+->-С8+ с увеличением молярной доли 1Л+ в фазе смолы (катионит типа КБ-4 с 4% дивинилбензола) у последней возрастает коэффициент избирательности по отношению к Сэ+. Небольшая величина ув в ионите может быть достигнута в случае ассоциации В-ионов с фиксированными ионами или образования между последними и В-ионами ионных пар. Такого рода взаимодействие приводит к локализации ионов примеси около фиксированных ионов и, следовательно, к понижению коэффициента активности ув- Поэтому для наиболее полного удаления микропримесей из раствора данного вещества необходимо выбирать такие ионообменные смолы, которые содержат активные группы, способные образовывать с ионами микропримесей прочные комплексные или малорастворимые соединения [61]. Например, такие неорганические ионы, как кальций, барий или свинец хорошо сорбируются сульфокатионитами.
Образование прочных внутрикомплексных соединений между микропримесями и активными группами смолы может привести к сорбции примеси катионов из нейтральных и слабокислых сред даже анионитами [62]. Так было найдено, что ионы Си2+ поглощаются анионитами АВ-16, АВ-17, ЭДЭ-10п в ОН~-форме, а ионы Са2+ — анионитами ЭДЭ-10п в СН3СОО_-форме в количестве от 2,0 до 10 мг-экв/г.
Степень очистки растворов от микропримесей в значительной мере зависит от качества регенерации ионита [50], т. е. от остаточной концентрации удаляемых микропримесей в фазе ионита. С понижением начальной концентрации микропримесей в очищаемом растворе необходимо для сохранения эффективности очистки соответственно уменьшить и остаточную концентрацию этих микропримесей в ионите [50]. Следовательно, необходимая степень очистки вещества от микропримеси будет определяться совершенством цикла десорбции и регенерации ионита.
Заряд противоионов (гА,гв). Из уравнения (V.5) обмена противоионов видно, что с увеличением заряда ионов примеси и уменьшением заряд А-иона основного вещества сильно возрастает величина коэффициента разделения [1, 50]. При обмене разных ионов сорбируемость ионов с большей величиной заряда увеличивается по мере разбавления раствора, в то время как степень поглощения ионов меньшим зарядом с разбавлением раствора уменьшается [1, 3, 10]. Поэтому очистка водных растворов солей щелочных металлов от примесей щелочноземельных и тяжелых металлов осуществляется при помощи ионообменного метода наиболее эффективно и просто.
