Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Давление набухания (я). Увеличение коэффициента разделения ионов А и В может быть вызвано возрастанием давления набухания, которое зависит от степени поперечной связан-
200
ности ионита *. Чем чаще расположены мостики между полимерными цепями, тем плотнее и жестче становится каркас смолы, тем больше величина давления, производимого каркасом смолы на жидкость, находящуюся в порах ионита. Давление набухания — сложная функция многих переменных величин: размера и заряда противоионов, концентрации раствора, емкости ионита и т. д. [1]. Для смол с небольшой степенью поперечной связанности коэффициенты разделения приближаются к единице при всех ионных составах смолы [3, 18].
Косвенно с давлением набухания (я) связан ситовой эффект ионообменных смол [1, 2]. Каркас смолы обладает неправильной периодической структурой, обусловленной наличием беспорядочно расположенных поперечных связей, размеры пор в таком ионите неодинаковы и зависят от степени поперечной связанности. С увеличением степени поперечной связанности размеры пор уменьшаются, ячейки матрицы становятся недосягаемыми для больших комплексных и органических противоионов. Таким образом появляется вынужденная избирательность по отношению к противоионам малого размера **.
Парциальные мольные объемы противоионов (рА, юв)- Из уравнения (V. 5) следует, что коэффициент разделения при 2в = 2А становится больше с увеличением разности (ов — ?>а) несольватированных парциальных мольных объемов ионов микро- и макрокомпонентов. Если принять во внимание сольватацию ионов, то в этом случае коэффициент разделения тем больше, чем больше разность3* (°А ~~ ав)> т. е. ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим мольным объемом в сольватированном состоянии [1—5]. Поэтому при малых и средних концентрациях электролитов сорбция ионов одного и того же заряда возрастает с уменьшением радиуса сольватиро-ванного иона [3]. В концентрированных растворах электролитов наблюдается изменение порядка сорбируемости противоионов, вследствие уменьшения степени сольватации ионов.
Температура. Влияние температуры на коэффициент разделения невелико, поскольку ионообменная очистка веществ осуществляется в сравнительно узкой температурной области (0— 80° С). Тем не менее, с повышением температуры коэффициент
* Степень поперечной связанности ионита определяется количеством поперечных связей между углеводородными цепями. Наличие в молекуле поперечных связей препятствует разъединению цепей, ограничивает набухаемость смол. Часто степень поперечной связанности выражают через процентное содержание дивинилбензола, создающего мостики между цепями.
** Следует иметь в виду, что в ионит при набухании проникает не только растворитель, но и электролит. Величина концентрации электролита в фазе ионита возрастает с увеличением концентрации электролита в растворе [2]. С повышением степени поперечной связанности проникновение электролита уменьшается.
3* Звездочкой отмечен мольный объем сольватированного иона.
201
разделения уменьшается, так как с ростом температуры уменьшается возможность образования сольватов, ионных пар и сла-бодиссоциирующих соединений в растворе и ионите [1—5].
Лиотропные ряды (ряды Гофмейстера). Совокупное влияние всех перечисленных выше факторов на коэффициент разделения приводит к тому, что для одних пар противоионов коэффициент разделения крайне высок, в то время как для других величина /)а1 близка к единице или равна ей. Для качественной оценки возможности эффективной очистки раствора данного электролита от микропримесей противоионы располагаются по увеличивающейся прочности их связи с ионитом в определенные лиотропные ряды, показывающие порядок обмена ионов.
У многих катионитов сродство по отношению к важнейшим катионам возрастает в следующей последовательности [5,24,63]:
Нё2+ < 2г4+(гТОз) < 1Л+ < Н+ < N3+ < К+ = Ш+ < Сс12+ < РЛ) + = = Ве2+(804) < Сз+ < Ае+(Ш3) < Мп2+ = и022+(Ш3) < Жg2+ = = 2г?+ < Си2+ = №2+ < Со2+ < Са2+ < Бг24" < РЬ2+(Ш3) =
= Т1+(804) < Ва2+ < А13+ < ТЪ4+(Ш3)
Для анионитов лиотропный ряд можно представить в виде такой последовательности возрастающего сродства анионов [5, 23, 62]:
Р~ < СГ < Вг" = Г= СН3СОО" < Мо024- < РО3- < АэО3- < гТО3_ <
< [С4Н4Ов]2- < [СвН607]3- < СЮ2' < БО2- < ОН"
Величина коэффициента разделения для крайних членов ряда СОнг!, 1)рН|) будет максимальной.
При обмене в более концентрированных растворах (>0,1 н.) картина усложняется из-за возникновения дополнительных процессов, таких как частичная десольватация сорбированных ионов, адсорбция нейтральных солей и т. д.
Применяемые в настоящее время ионообменные материалы не отличаются особенно большим избирательным действием по отношению к какой-либо группе ионов. В ряде случаев удается подобрать ионит селективного действия, сорбирующий определенную группу ионов микропримесей даже из довольно концентрированных водных растворов основного компонента. Например, катионит КБ-4 в Н+-форме избирательно извлекает примеси Ре3+, №2+, Си2+, Мп2+ и Сг3+ из раствора (300—315 г/л) хлорида натрия [64]. После фильтрования содержание меди в растворе уменьшается с 0,01 — 10,0 до 2- 10"4—6- 10~4 мг/л [64]. Катионит КБ-4 пригоден и для выделения следов 1л+ из 1—3 н. водных растворов хлорида калия [65].
