Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
где р.,-, р,, — химический потенциал г-иона в жидкой и твердой (ионит) фазах, соответственно*; ф — электрический потенциал; г, — электрический заряд г-иона; Р— число Фарадея.
Эта разность потенциалов (доннановский потенциал) противодействует стремлению ионов выровнять свои концентрации в ионите и растворе путем диффузии и предотвращает проникновение коионов **, а значит и электролита в зерна смолы. Поэтому из разбавленных растворов ионит с высокой емкостью адсорбирует электролит в значительно меньшей степени, чем неэлектролит [1].
Если принять во внимание зависимость химического потенциала '(щ) от состава раствора и рассматривать поверхность зерна ионита как полупроницаемую мембрану, пропускающую молекулы растворителя, но задерживающую молекулы растворенного вещества (рис. 32), то уравнение (V. 1) можно будет преобразовать [1] к виду:
В этой зависимости аи я, активности г-иона в растворе и фазе ионита, соответственно; л — «давление набухания» (разность
* Величины с чертой наверху относятся к твердой фазе ионита. ** Коионы — это все ионы системы, имеющие тот же знак заряда, что и фиксированные иоиы каркаса смолы (см. рис. 31).
19S
давлений между ионитом и раствором)*; v^ — парциальный мольный объем /-иона, равный(д1//д„.) —частной производ-
/
ной от среднего мольного объема раствора (V) по числу грамм-атомов (Пг) г-го иона при постоянном давлении, температуре и числе молей (п,}) других ионов.
©
Рис. 32. Схематическое изображение возникновения „да влеиия набухания" (я) эластичной матрицы зериа ионита:
; — противоионы; 2—коионы; 3 — молекула растворителя; Р — давление растворителя внутри зерна ионита; ро — давление растворителя
в растворе; м-^, Р-^, — химические потенциалы чистого растворителя и растворителя в растворе; Р — РО — л — „давление набухания".
Применение полученного уравнения (V.2) к обоим противо-ионам А и В, причем ион В является микропримесью, приводит к соотношению:
Я Лп
~я(2В0А-2А°в)
(у.з)
Использование ионообменных смол для очистки веществ возможно только при наличии у смол резко выраженной избирательности к удаляемым микропримесям. Степень избирательности можно определить из соотношения [1, 2, 5]:
'в"'а
-1Атв
РвР.
вид
РаРе
(V. 4)
* Значение я для смолы на основе стирола с 2% дивинилбеизола (ДВБ) составляет 15—35 ат, а для смолы с 25% ДВБ — 300—1000 ат [5].
** Стрелка при коэффициенте О означает, что ион А, находящийся в смоле, замещается иоиом В, который переходит в смолу из раствора.
1^6
где ?>а| — коэффициент* разделения (избирательности); ША и тв — моляльности сорбированных смолой ионов А и В; шА И гпв — моляльности ионов А и В в растворе, находящемся в равновесии с ионитом; р, — эквивалентная доля г'-го иона.
Эквивалентная доля иона А в растворе (Ра) определяется из уравнения:
й 2аота
а 2аша + 2в'ив
Так как значение величины тв для микропримеси крайне
гвшв
мало, то Ра ~ 1, а значение рв '¦
центрации микропримеси В приближается к бесконечно малой величине.
Для эффективного удаления микропримесей из раствора необходимо, чтобы коэффициент разделения был значительно больше единицы. Наглядное представление о коэффициенте разделения может дать изотерма обмена (рис. 33), отражающая зависимость эквивалентной доли примесного иона (рв) в иони-те от эквивалентной доли этой же примеси в растворе Так как
РвРа
'а'" а
с уменьшением кон-
(Рв)-
^1=
РаРв
РвР-Рв) ьр'ш РвО-Рв) СР. РЕ
(для равновесной точки Р)
Рис. 33. Изотерма обмена (кривая равновесия):
$в и Рв ~ эквивалентная доля микропримеси в ионите и растворе, соответ-
*ЬР ¦ ЬЫ = Р? = РВ(1
ТО
= 5]/52, т. е. отношению заштрихованных на рис. 33 площадей. Выпуклость изотермы обмена отвечает величине
Да I > 1-
При очень малых концентрациях микропримеси изотерма обмена линейна [1, 2].
Приведенные выше уравнения позволяют связать коэффициент разделения с величиной «давления набухания» ионитов и коэффициентами активности ионов в растворе и фазе ионита.
* Обозначение коэффициента принято по аналогии с коэффициентом сокристаллизации (константой Хлопииа) (см. главу III).
197
Так как [см. уравнение (V. 3)]:
(У.5)
Уравнение (V. 5) дает возможность качественно оценить в простых случаях все факторы; влияющие на избирательное поглощение ионообменными смолами микропримеси из растворов. Полученное соотношение применимо и к системам, содержащим более двух видов противоионов, если из них только один находится в больших количествах, а остальные в виде микропримесей. В этом случае распределение ионов микропримесей одного вида не зависит заметным образом от наличия микропримесей других ионов.
Рассмотрим влияние отдельных слагаемых уравнения (V. 5) на коэффициент разделения.
Концентрация подвергаемого очистке вещества в растворе (тА, уд). Из уравнения (V. 5) следует, что с разбавлением исходного раствора (уменьшение величины тА) коэффициент разделения возрастает. При разбавлении растворов электролитов с небольшой исходной концентрацией (не
выше 0,1 н.) уменьшается отношение 1п (ув/уА)2в^А, а следовательно, и коэффициент разделения. Это следует из выражения
