Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
121
или сульфид кобальта и внести затем эти осадки в очищаемый раствор нитрата кобальта.
Метод очистки при помощи «родственного» коллектора отличается от очистки при помощи «постороннего» коллектора двумя существенными особенностями: 1) захват примесей связан в большинстве случаев с образованием твердых растворов примеси с коллектором; 2) коэффициент сокристаллизации примеси с коллектором должен быть очень высоким.
В связи с указанными особенностями соосаждение с «родственным» коллектором является специфичным для отдельных примесей. Коэффициент очистки раствора Км при помощи «родственного» коллектора определяется формулой
/С„ = а?> + 1 - а (111.74)
где /_) — коэффициент сокристаллизации изоморфной микропримеси с коллектором; а—молярная доля осаждаемого основного вещества для образования коллектора.
При образовании коллектора, например, осаждается 2 мол.% основного вещества (а=0,02).
Тогда получаем следующую зависимость величины Км от Б:
?>...... 10 100 500 1000 5000 10 000
/См...... 1,2 3 11 21 101 201
Таким образом, ощутимый эффект очистки растворов наблюдается для примесей с величиной /_) > 500 и возрастает затем приблизительно пропорционально этой величине.
На основании термодинамической теории фракционирования истинно изоморфных компонентов, величина '.Оравн коэффициента сокристаллизации катиона примеси по отношению к катиону коллектора Ме определяется формулой:
вме'/ме = тт" •—•—— (111.75)
1а Уя Уме
где Ьа и Ьа — произведения активности соответственно коллектора и микрокомпонента; у8 — коэффициент активности микропримеси в твердой фазе коллектора; уМе и уМе — коэффициенты активности примеси и основного вещества в очищенном растворе, соответственно.
Принимая во внимание данные табл. 6 (стр. 115) о произведениях растворимости (активности) гидроокисей, можно предвидеть, например, возможности значительной очистки растворов нитрата кобальта от микропримесей меди и цинка путем сооса-ждения с коллектором гидратом закиси кобальта. И действительно, за одну операцию соосаждения при 20° С удается получить 100—200-кратную очистку раствора от примеси меди и 50—100-кратную от примеси цинка [30]. Как уже отмечалось, очистка от примеси меди резко снижается при повышении тем-
122
пературы соосаждения до 90° С. Это объясняется изменением модификации гидроокиси меди при повышении температуры (обезвоживание). При 90°С возникающее резкое различие в стабильных модификациях изодиморфных компонентов приводит к весьма сильному увеличению коэффициента активности у8 микрокомпонента в твердой фазе. Найдено, что коллектор — гидрат закиси кобальта — также извлекает из растворов нитрата кобальта примесь пятивалентного мышьяка; это связано, по-видимому, с образованием примесью химического соединения с осадком.
Весьма высокий эффект очистки растворов нитрата кобальта от примеси меди получается при помощи сульфида кобальта как коллектора [30] (снижение содержания примеси в растворе с Ю-3 до 10~6%). Значительно меньший эффект очистки достигается для примеси кадмия (снижение концентрации примеси с Ю-3 до 10~5%). Разница легко объясняется при сопоставлении величин произведений растворимости сульфидов кобальта, меди и кадмия.
Другим примером применения «родственного» коллектора служит очистка солей марганца от примеси кобальта [34]. В качестве коллектора применялись сульфид или диэтилдитио-карбамат марганца. При осаждении очень небольшой части марганца сульфидом аммония или диэтилдитиокарбаматом натрия достигается очень высокий эффект очистки (более, чем в 300 раз). Соосаждение примесей с коллекторами широко применяется в аналитической практике. Следует признать, что в производстве химических реактивов и особо чистых веществ этому методу очистки еще не уделяется должного внимания.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Гор штейн, Хим. пром., № 3, 12 (1948).
2. Г. И. Г о р ш т е й и, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 3.
3. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 44.
4. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 64.
5. Г. И. Г о р ш т е й н, Труды ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 78.
6. Г. И. Г о р ш т е й и, Труды, ИРЕА, вып. 20, 1951, стр. 96.
7. Г. И. Гор штейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 8, 1290 (1953).
8. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 1, 29 (1954).
9. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 2, 201 (1954).
10. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, ЖОХ, № 4, 1821 (1956).
11. Н. И. Силантьева, Г. И. Горштейн, ЖОХ, № 1, н (1957).
12. Г. И. Горштейн, Зав. лаб., № 7, 775 (1954).
13. Г. И. Г о р ш т е й н, Н. И. С и л а н т ь е в а, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 4.
14. Г. И. Горштейн, Н. Ф. Б а ш к и н а, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 8.
15. Г. И. Г о р ш т е й н, Н. И. С и л а н т ь е в а, Труды ИРЕА, вып. 22, 1958, стр. 12.
16. Г. И. Г о р ш т е й н, ЖНХ, 3, № 1, 51 (1958).
17. Г. И. Горштейн, Н. И. Силантьева, сб. «Изотопы и излучения в химии», Изд. АН СССР, 1958, стр. 203.
123
18. Г. В. Абрамова, Г. И. Г о р ш т е й н, Р. Е. Г у р е в и ч, А. М. X е й-м е ц, сб. «Изотопы и излучения в химии», Изд. АН СССР, 1958, стр. 211.
