Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В соответствии с теоретическими данными, найденная величина 0Практ для быстрой политермической кристаллизации (0,21) оказалась несколько выше, чем для медленной политермической кристаллизации (0,18) [2].
Величина Опракт для примеси Ре3+ при быстрой политермической кристаллизации Си504-5Н20 была найдена равной 0,061
107
против величины 0,054 для медленной политермической кристаллизации. Здесь с повышением температуры кристаллизации (изменение величины ?Равн с 0,068 для 0° С до 0,11 для 40° С) следует учитывать некоторое заметное возрастание Яравн-
Имеются также примеры, подтверждающие резкое снижение величины Агракт с увеличением пересыщения раствора для си-стемы с концентрированием примеси в твердой фазе. Так, в опытах Риля и Кединга [98] при изотермическом испарении растворов бромида бария при 20° С получена величина Я=6 (для примеси Яа, соответственно), в то время как равновесный коэффициент сокри-сталлизации ЯраВн=11,6.
На рис. 10 отражены результаты исследований 3. И. Жмуровой, В. Я. Хаимова-Малькова [99] и других по фракционированию примеси при выращивании монокристаллов двойной соли гпБСч- (Ш^ЭСч-бНзО (Яравн для граней 001 и ПО, соответственно, равны 4,6 и 4,1). Экспериментальные точки авторов близки к теоретическим кривым, полученным на основании формулы (111.61) (при /( = 0,5).
В рассмотренных примерах предполагается, что происходит образование между микро- и макрокомпонентами идеального твердого раствора. Когда же образуются твердые растворы со значительным отклонением от идеальности, термодинамическая величина Яравн для малоупорядоченного поверхностного слоя твердой фазы в момент ее выделения из раствора может сильно отличаться в сторону увеличения от величины лравн для вполне упорядоченной твердой фазы. Это связано с различием в коэффициентах активности микрокомпонента в том и другом случае. В некоторых случаях указанное обстоятельство следует принимать во внимание.
10 2-5 0,02 0,10 0,18 0,32 & с
Рис. 10. Зависимость захвата примеси никеля твердой фазой двойной соли 2п(Ш4)2 (804)2-6Н20 от пересыщения (сравнение экспериментальных данных с теоретическими).
Фракционирование изоморфных примесей
при кристаллизации методом изотермического снятия
пересыщения
Фракционирование изоморфных примесей при изотермическом снятии пересыщения в условиях энергичного перемешивания давно привлекает к себе внимание в связи с возможностью быстрого достижения равновесия относительно истинно изоморфных микро- и макрокомпонентов между всем объемом твердой фазы и раствором (метод школы В. Г. Хлопина),
108
Однако до сих пор не вполне выяснен механизм достижения равновесия. При высоких исходных пересыщениях раствора (выше 10—15%) возможно, что, в соответствии с теорией В. Г. Хлопина, конечный эффект фракционирования в основном зависит от явлений рекристаллизации. При небольших относительных пересыщениях, согласно исследованиям И. В. Мелихова [73], процессы рекристаллизации вряд ли могут иметь серьезное значение.
Была сделана попытка рассчитать величину коэффициента распределения О микрокомпонента [3] для конечных условий кристаллизации при изотермическом снятии пересыщения по формулам (111.61) и (111.62). При этом исходили из предположения, что в процессе кристаллизации не наблюдается явлений рекристаллизации. Следует учитывать, что величины Я и г не являются в этом случае постоянными, а непрерывно изменяются в процессе кристаллизации от начального значения для максимально пересыщенного раствора до конечного значения, соответствующего полному снятию пересыщения. Тогда, считая величину К постоянной, нетрудно получить формулу [3]:
О--
^раш атв \К 1 1 - Ятв
---:-+1 -1 - (111.63)
К 1 - атв / J атв
Эту формулу можно написать несколько иначе, учитывая, что исходное относительное пересыщение раствора г связано со степенью кристаллизации при полном снятии пересыщения
с ^ 1
с0 1 — атв
(с и Со выражены в г на 100 г растворителя)
яп
ч-равн
(/--0+1
г-\
(111.64)
Если общие коэффициенты кристаллизации микро- и макрокомпонентов Ка и Кс близки по значению, величина кинетиче-ского коэффициента сокристаллизации К равна единице и из уравнения (111.63) получаем:
•О = Яравн = Аравн
Таким образом становится понятным достижение истинного равновесия при конечных условиях кристаллизации методом изотермического снятия пересыщения.
На основании формулы (111.64) или (111.63) нетрудно убедиться, что для систем с величиной Яравн, близкой к единице или
109
меньшей единицы, величина Б мало чувствительна к различию в значениях коэффициентов Ка и Кс (к степени отклонения К от единицы).
Если Яравн значительно больше единицы, то О в резкой степени отклоняется от значения ОраВн при существенном неравенстве коэффициентов Ка и Кс- Когда основное вещество склонно к образованию сильно пересыщенных растворов в условиях перемешивания даже в контакте с твердой фазой, значение коэффициента К может оказаться во много раз больше значения коэффициента Ка и величина Я может стать приближенной постоянной, близкой к Яравн- В этих случаях, конечно, величина Б будет резко отличаться от ОраВн Для конечных условий кристаллизации.
