Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степин Б.Д. -> "Методы получения особо чистых неорганических веществ" -> 47

Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.

Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ — И.: «Химия», 1969. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osobo-chistye.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 199 >> Следующая

Кроме ионного произведения растворимости при осаждении гидроокисей и сульфидов важное значение имеет понятие о рН начала осаждения из раствора соответствующего малорастворимого соединения. Ионное произведение растворимости или просто произведение растворимости Lp гидроокиси с химической формулой Ме(ОН)„ (п — валентность металла) определяется выражением:
?P = [Me+][OH_r (III. 66)
где [Me] — концентрация «свободных» ионов металла в растворе.
Логарифмируя обе части формулы (III. 66) и принимая во внимание, что рН=—lg[H+] и ионное произведение воды /С„г = [H+I[ОН-], имеем:
lg ?p = lg [Me] + npH + n lg Kw (III. 67)
Формула (III. 67) применялась для определения величин Lp в работах [108—110] и др.
114
В работах X. Т. Бриттона [108] к раствору соли с концентрацией [Ме] 0,01 н. приливали раствор щелочи и определяли рН в момент начала выделения гидроокиси. Затем рассчитывали величину Lp. В работах Я- А. Фиалкова и Н. В. Аксельруда [109] производились измерения рН начала осаждения и расчеты величин Lp для различных значений [Ме] и проводилась экстраполяция до бесконечного разбавления. Таким образом определялась величина константы произведения активностей La [Выражение для La получается в результате замены в формуле (III.67) концентрации иона металла на его активность.] Аналогичный прием (с некоторыми особенностями) использован и в работах И. М. Коренмана [ПО].
Как видно из формулы (111.67), рН осаждения гидроокиси является функцией концентрации (правильней активности) иона соответствующего металла в растворе. Я. А. Фиалков и Н. В. Аксельруд ввели понятие «стандартного» рН осаждения (р0Н) при активности иона металла, равной единице. Величина р0Н — величина постоянная, зависящая только от температуры. Связь между La и р0Н, очевидно, выражается формулой:
lgLa = nPoH + nlgV (Ш. 68)
В табл. 6 приведена сводка рН начала осаждения и произведений растворимости гидроокисей металлов. Таблица 6
Произведение растворимости и рН осаждения гидроокисей
Гидроокись
рН
Гидроокись
рН
Nb02(OH)
Sb(OH)3
Ti(OH)4
Sn(OH)2
Ce(OH)4
Fe(OH)3
Ga(OH)3
In(OH)3
Т1(ОН)з
U02(OH)2
Sc(OH)3
Bi(OH)s
А1(ОН)з
Cu(OH)?
0,3-0,4 0,9-1,9 1,4-1,6 2
2,8 1,63 3,4 3,7 2,36 4,2 4,9 4,5—5,5 3,56 4,21
4-10
5-10"
3,2 • 10 5- 10"
2 - 10 1,31 • 10"
-33
Pb(OH)2 Cr(OH)3 Be(OH)2 Zn(OH)? Fe(OH)? Ni(OH)2 Co(OH)2 Cd(OH)2 Hg(OH);
Mn(OH)? La(OH)3 AgOH Mg(OH)2
5,0
4,6
5,7
5,78
6,62
6,70
6,78
6,84
6,45
7,43
8
8,9 8,67
1,1 • 10" 20
6,3- 10" 31
2,7- 10" -19
2 10" -17
0,96 10" 15
1,36 10" 15
2 10" -15
2,62 10" -15
Примечание. Для гидроокисей, отмеченных звездочками, величины р0Н и ?а приведены по данным Я. А. Фналкова и Н. В. Аксельруда; для РМОНЪ - по данным 11. М. Коренмана. Остальные данные для [Ме] = 0,01 н. взяты из работы [1131.
8*
115
Приведем пример расчета предельной остаточной концентрации трехвалентного железа в растворе при гидролитической очистке путем создания достаточно высокого рН раствора. Исходим из выражений для произведения активностей La и для диссоциации гидрооксокомплексов в растворе:
lfe3+][oh-]3 = ia (а)
[fe3+] [oh-]3 = /cfe(oh)3[fe(oh)3] (б)
[fe3+][oh-]2 = /cFe(oH)4Fe(oh)2+] (в)
[fe3+][oh-] = /CFeOH2+[feoh2+] (г)
В этих уравнениях квадратными скобками обозначены концентрации соответствующих ионов и молекул в растворе после проведения гидролитической очистки. Для упрощения не принимаются во внимание коэффициенты активности микрокомпонентов раствора и не учитываются возможности образования труднорастворимых основных солей. Остаточная аналитическая общая концентрация железа (в моль/л) после гидролитической очистки слагается из концентраций отдельных форм существования этого элемента:
[fe] = [fe3+] + [fe(oh)+] + [feoh2+] + [fe(oh)3] (д)
Вставляя в уравнение (д) выражения для [Fe(OH)3], [Fe(OH)+] и [FeOH2+] из уравнений (б), (в), (г) через [Fe3+] и принимая во внимание уравнение (а) получаем:
1ре^(тоьГТ+ [он-]4Ре(ОН)2+ + [oh-]-ife(o< + Т^)
(III. 69)
Так как имеются данные [111, 112] для величин констант диссоциации гидрооксокомплексов трехвалентного железа только для 20° С, приведем результаты расчета для этой температуры.
Принимаем: /CFe0H2+= I • 10"", /СРе(он)+ = 2 • Ю-22; Л>е(он)з = 7 - 10"33, La = 3,2- 10"38; [ОН] = ^
Получаем результаты расчетов теоретической остаточной аналитической концентрации примеси Fe3+ после гидролитической очистки в зависимости от величины рН раствора (вмоль/л):
рН....... 2 3 4 5 7
[Fe].......1,1 • Ю"2 2,6- 10"5 2-Ю"6 1,5-10"6 1,5 -10-6
Таким образом, рН предельно полного осаждения находится между 4 и 5.
116
Дальнейшее повышение рН не приводит к сдвигу теоретической границы очистки. Для сравнения приведем результаты, которые получаются из упрощенного представления о полной диссоциации гидроокиси железа в ее водном растворе. Исходя только из уравнения (а) получаем для остаточной концентрации Ре3+ следующие значения (в моль/л):
рН....... 2 3 4_ 5 7
[Ре].......3-Ю"2 3-Ю"5 3-Ю"8 3-10"" 3-Ю"17
Гидролитическая очистка растворов от примеси трехвалентного железа широко применяется в промышленной и препаративной практике. Однако имеется очень мало экспериментальных данных по выяснению достигаемых эффектов очистки в зависимости от характера среды, температуры и конечного рН раствора.
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 199 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed