Светочувствительные диазонафтолы - Скопенко В.В.
ISBN 5-11-000371-8
Скачать (прямая ссылка):
В насюящей главе рассмотрены методы получения о-хинонди?зидов только нафталинового ряда, так как они представляют наибольший интерес как в теоретическом, так и в прикладном аспектах. Далее будут приведены методы синтеза диазонафтолов, описанные в литературе.
1.1. ДИАЗОТИРОВАНИЕ АМИНОНАФТОЛOB
Реакция диазотирования аминофенолов является одной из сложнейших в органической химии, что обусловлено неустойчивостью образующихся диазосоединений, с трудом выделяемых в индивидуальном состоянии.
Прямое диазотирование аминонафтолов осуществляется нитритом натрия в отсутствии минеральных кислот. При этом вводятся добавки легко гидролизующихся солей тяжелых металлов: сульфатов железа, никеля, меди, цинка, ртути, хлоридов меди, олова, нитритов металлов [1]. Хороший эффект дает введение небольших количеств солей щелочных или щелочноземельных металлов. Из всех добавок наибольшее распространение получили соли меди, особенно ее сульфат [2]. Образующиеся комплексные соединения металлов предохраняют аминофенол от окисляющею воздействия нптрнтноп кислоты, что способствует гладкому течению реакции диазотирования.
Кинетика диазотирования 1,2- и 2,1-аминонафтолов и их сульфокислот исследована в работе [3], где показано, что на скорость реакции оказывают значительное влияние как природа катиона в ряду сульфатов металлов, так и природа аниона в случае солей меди. Скорость диазотирования в присутствии солей тяжелых металлов возрастает при введении в реакционную смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ) типа сложных эфиров жирных кислот и полиоксиэтиленов. Иногда процесс диазотирования является автокаталитическим.
Существенную роль при синтезе диазонафтолов играет кислотность среды. В ряде случаев диазотирование проводят в среде органических карбоновых кислот, например в уксусной. При этом образуются диазопроизводные со средним выходом, поскольку одновременно протекает процесс окисления, которого не удается избежать [4]. Выход продукта может быть увеличен за счет применения в качестве растворителя более сильных, чем уксусная, органических кислот (трихлоруксусная, щавелевая, муравьиная) [5]. Хорошие результаты получены при использовании таких растворителей, как метиловый эфир гликоля, диметилформамид.
Иногда в качестве диазотирующего агента выступают алкилнитриты, в частности изоамилнитрит в абсолютном спирте или ледяной уксусной кислоте [6].
1.2. ДИАЗОТИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТИЛАМИНОВ,
Диазонафтолы могут быть получены диазотированием производных нафтиламина, содержащих электроноакцеп-торные заместители в о-положении по отношению к NH2-группе. В результате прибавления к диазораствору воды или оснований [7] происходит обмен их на оксигруппу
НЕ СОДЕРЖАЩИХ ОКСИГРУПП
ОН
>
VV HN°3 W NHa2(
1 Il I
О" +
I N2
В качестве заместителей, обменивающихся на гидроксиль-ную группу, выступают сульфо-, нитро- и другие акцепторные группы [8]. В результате первого систематического исследования реакции обмена галоидов на гидроксил установлена зависимость скорости процесса от строения ди-азосоединения [7]. Диазотирование производных нафталинового ряда протекает легче, чем бензольного. Ускорению реакции способствует накопление в нафтохинонном кольце отрицательных заместителей.
Позднее [9] было установлено, что замещение проходит в катионе диазония. Для одного и того же заместителя, находящегося в о- и /г-положении, более лабильным является о-заместитель, способный обмениваться на окси-группу даже в кислых средах [10].
Подробное изучение соединений нафталинового ряда, содержащих лабильную нитрогруппу в о-положении по отношению к диазогруппе, проведено X. Ходжсоном и С. Бартвеллом [4], которые показали, что при диазотиро-вании нафтиламинов в серной кислоте образуются сульфаты диазония, соответствующие исходному амину. В результате разбавления водой происходит элиминирование нитрогруппы и образование диазонафтолов.
Были предприняты попытки заменить диазогруппу водородом в диазотированном 1,6-динитро-2-нафтиламине путем кипячения его со спиртом. Однако оказалось, что в данном соединении нитрогруппа более лабильна, чем диа-зогруппа, и замещается оксигруппой, что приводит к образованию 6-нитро-2,1-диазонафтола.
Оксигруппа может быть введена в молекулу диазосое-динения в результате реакции окисления. Этот способ был разработан для 1-нафтил- и 2-нафтилдиазони- [11], в результате окисления которых гексацианоферратом (III) калия в сильнощелочной среде образуются 1- и 2-диазо-нафтолы. Увеличения выхода 2,1-диазонафтолов до 80 % теоретического можно добиться за счет повышения рН среды.
1.3. СИНТЕЗ ДИАЗОНАФТОЛОВ ИЗ НАФТОЛОВ
Воздействие на нафтолы водных растворов нитритной кислоты приводит к образованию диазонафтолов [12]. Однако этот метод пока не получил широкого распространения для синтеза диазосоединений нафталинового ряда. В отличие от бензольного в нафталиновом ряду при действии нитритной кислоты на нафтолы образуются нитро-зонафтолы, существующие в виде нафтохинонмоноокси-мов, не взаимодействующих с оксидами азота.
