Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Скопенко В.В. -> "Светочувствительные диазонафтолы" -> 3

Светочувствительные диазонафтолы - Скопенко В.В.

Скопенко В.В., Калибабчук В.А. Светочувствительные диазонафтолы — К.: Выща шк. Изд-во при Киев. ун-те, 1988. — 200 c.
ISBN 5-11-000371-8
Скачать (прямая ссылка): diazonaphtols.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 21 >> Следующая


Диазопроизводные могут быть получены лишь из замещенных нафтолов, содержащих электроноакцепторные заместители, такие как SO3H или Cl [13]. Таким способом из 2-нафтол-З-карбоновой кислоты был синтезирован ди-азонафтол с выходом 18 % теоретического.

Способность нафтолов к сочетанию с азидами ароматических сульфокислот лежит в основе метода, предложенного Дж. Теддером и Б. Вебстером [14]. Реакция протекает по следующей схеме:

ONa ONa

I I N=N-NHSO2Ar^

J +N3SO2Ar+! J

о

11 N2 J 1 + ArSO2NHNa.

При действии «-толуолсульфазида на ос-нафтол образуется с хорошим выходом 1,2-диазонафтол. Результаты могут быть улучшены, если диазогруппа вводится в нафтолы, содержащие электроноакцепторные заместители и не взаимодействующие в кислой среде с оксидами азота.

1.4. СИНТЕЗ ДИАЗОНАФТОЛОВ ИЗ НАФТОХ.ИНОНОВ

При действии на хиноны гидр азидов ароматических сульфокислот образуются арилсульфоазофенолы [1]. Последние при обработке растворами минеральных кислот или щелочей распадаются на оксифенилдиазониевую соль и арилсульфониевую кислоту. Эта реакция применяется для получения некоторых га-нафтохинондиазидов [15]:

О N-NHSO2Ar

N2

Il CH4

NaOH іЛ/V

-> J) J + ArSO2Na.

Il

о

Синтез диазонафтолов из нафтохинонов подробно изучен В. Райдом и Р. Дитрихом [16]. Они получили 1,4-наф-тохинондиазид путем взаимодействия 1,4-нафтохинона с гидразидом ароматической сульфокислоти в спирте с последующей обработкой щелочью. При этом были обнаружены побочные реакции при достаточно высоких окислительных потенциалах нафтохинонов.

Метод синтеза хинондиазидов из хинонов привлек особое внимание после того, как Л. Хорнер и В. Дюркгеймер разработали простой способ получения о-хинонов из ароматических диазосоединений путем их окисления хлориди броманилинами. Несколько позже эти же ученые предприняли попытку выяснить роль пространственных и электронных факторов в реакциях взаимодействия о-бен-зохинонов с гидразидом я-толуолсульфокислоты [17]. Они показали, что у 4- и 5-замещенных о-хинонов наиболее реакционноспособной является карбонильная группа, не сопряженная с заместителем, а у 3- и 3,5-производных хинонов в реакцию взаимодействия с гидразидом вступает карбонил, удаленный от заместителя в положение 3, т. е. пространственные факторы превалируют над электронными.

1.5. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ДИАЗОНАФТОЛОВ

Метод получения производных диазонафтолов основан на способности атомов водорода нафталинового кольца диазонафтолов замещаться на различные группы. Так были синтезированы нитропроизводные 1,2- и 2,1-диазонаф-толов [11], галоген- и нитропроизводные 1,2-диазонафтол-4-сульфокислоты непосредственным галогенированием и нитрованием ее [18], а также 5- и 6-нитрозамещенные о-диазонафтолов.

В нашей стране методы синтеза различных производных НХД, в частности амидов и эфиров о-нафтохинондиа-зидсульфокислот, карбоновых кислот, разработаны в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета. о-Хинондиазиды нафталинового ряда получены взаимодействием хлор ангидридов соответствующих кислот с ок-

сисоединениями и аминами алифатического и ароматического рядов.

Синтез хлорангидрида 1,2-нафтохинондиазид-(1)-3-кар-боновой кислоты протекает по следующей схеме:

N=N-/ V-SO8H ¦ 11 J I J Na2S2O41Na2CO3

COOH COOH

NH2 N2

I он Il о

/Л/\У HClNaNO2 ЛХХУ S0Cl2

соон соон

N2

Il О socu Л/Ч^

COCl

На первой стадии при взаимодействии диазотированной сульфаниловой и 2-нафтол-З-карбоновой кислот получают азокраситель, который затем в присутствии соды и дитио-нита натрия восстанавливают до 1-амино-2-нафтол-3-кар-боновой кислоты (вторая стадия). Третья стадия — диазо-тирование 1-амино-2-нафтол-3-карбоновой кислоты с помощью нитрита натрия. Полученный 1,2-нафтохинондиа-зид-(1)-3-карбоновой кислоты при взаимодействии с хлористым тионилом превращается в хлорангидрид. Выход продукта — 92% теоретического, температура плавления Г„„ = 162... 163 °С.

Наибольший практический интерес представляет синтез соответствующего хлорангидрида сульфокислота:

он он

I I NO

I I

SO3H SO3H

он

NH2

Na2S2O4

/VV

SO3H

о

Il ] /VV

о

N,

2

N,

2

CuSO41NaNO.

VV

HOSO3Cl

>

I Il I

VV

SO3Na

SO9Gl

Перзая стадия—нитрование 1-нафтол-5-сульфокис-лоты. Нитрозосоединение восстанавливают дитионитом натрия до соответствующего амина с последующим диазо-тированием его нитритом натрия в присутствии медного купороса. Образующуюся натриевую соль 1,2-нафтохинон-диазид-(2)-5-сульфокислоты затем переводят с помощью хлорсульфоновой кислоты в 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорид. Эта стадия весьма трудоемка и длительна. Выход продукта 77 %, ГПЛ==П4 ... 116 °С.

Сульфохлорид представляет собой порошок ярко-желтого цвета, длительное время сохраняющийся в темноте в вакуум-эксикаторе. На воздухе он довольно быстро разлагается и темнеет. Чистый сульфохлорид совершенно нерастворим в воде и почти ее не окрашивает. Частично разложившийся продукт немного растворим в воде и образует желтый раствор, имеющий кислую реакцию. Сульфохлорид хорошо растворим в ацетоне, диоксане, этил-целлозольве и других органических растворителях.
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 21 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed