Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
81 + 2Т2(Г) = 8У4(Г) , 81 + 4Л(Г) = 8и4(г) .
(Ю) (И)
Изменение направления транспорта
165
ляло при этих условиях* также около 2,6« Ю-2 ат. Критическая точка разложения наблюдалась при Тг = 1250°, как показано на рис. 38.0сновываясына этой экспериментально установленной критической точке разложения, можно проверить имеющиеся в настоящее время [92] еще не очень надежные термодинамические величины участвующих в реакции соединений.
Для обратимо «растворяющегося в газовой фазе количества титана» по уравнениям (12) и (13) имеем
В критической точке разложения Рти2 = 0,5Рз , поэтому с помощью констант равновесия уравнений (12) и (13) получим
При значениях \ogKpi 12)=—3,249 и к^/СРоз) = ±7,700, рассчитанных для 1250°, получим в итоге: Рти3 = = 1,5 • Ю-3 ат, Р3 = 3,0 • Ю-3 ат, Рт13л = 3,9 • 10~3 ат, 2Р = 8,4- 10-3ст.
При расчете не были использованы удельные теплоты газообразных иодидов титана, поскольку эти данные отсутствуют, однако АСр для реакций (12) и (13) настолько малы, что полученные при АСр = 0 результаты не слишком отличаются от истинных значений. И все же эти результаты можно было бы улучшить. Если принять во внимание, что эксперименты могут быть еще более усовершенствованы, если они ставятся специально для определения термодинамических величин, то можно считать соответствие рассчитанного общего давления (8,4- Ю-3 ат) с наблюдавшимся (26 • 10—5ат) удовлетворительным. Отклонение лежит в пределах неточности определения использованных данных. Рекомендованные Кубашевским [92] для ТШ(Г) и Т1т2(г)термодинамические величины тем самым подтверждаются, а это немаловажно в связи со значительным различием этих данных в оригинальных работах, особенно для Д//-ш2
* Р х^ало по сравнению с Рт. В соответствии с данными Герцога и Пиджена [261], РТ1т не принимается во внимание (см. также [262]).
Р*1= 0,5(РТ1т2-0,5Рт).
Кр(12) • Кр(
166 Определение термодинамических параметров
6.3.4.Выделение ниобия и образование его карбида из газообразного пентахлорида
Блокер и Кемпбелл [236] исследовали поведение раскаленной ниобиевой проволоки в атмосфере NbCls в зависимости от температуры раскаленной проволоки и от давления NbCls. Для каждого значения давления NbCls имеется определенная критическая температура разложения Тг. При повышенной температуре ниобий осаждается [уравнение (14)], в то время как при более низкой температуре он удаляется с раскаленной проволоки [уравнения (15) и (16)]. На рис. 44 представлены полученные данные.
Nb + 5С1 = NbCl5(r), Р. пров., экзотермическая реакция, (14) Nb + 4NbCl5(r) = 5NbCl4(r) , эндотермическая реакция, (15) 2Nb + 3NbCl5(r) = 5NbCl3(r), эндотермическая реакция. (16)
Считая, что только равновесия (14) и (15) являются преобладающими и что величиной Рм,с13 можно пренебречь, получаем PTqb=0.20P(Nbci1~Pci)-
В критической точке разложения, где указанные
реаКЦИИ ПОЛНОСТЬЮ КОМПенСИруЮТСЯ, Pcl=PNbCL..
Действительно, рассчитанная при этом допущении зависимость критической температуры разложения от давления NbCls довольно хорошо согласуется с экспериментально установленной зависимостью [258]. Надежные значения, конечно, можно будет получить лишь тогда, когда станет больше известно о стабильности газообразного NbCl3.
В разделах 5.1 и 5.2 уже указывалось на комбинирование транспортных процессов с другими реакциями. Подобное комбинирование можно наблюдать, когда на раскаленной ниобиевой проволоке в атмосфере NbCls образуется смесь NbC + С.
Nbc 4. 5С1 = №>С15(г) + С, экзотермическая реакция, (17)
NbC4-4NbCl5(r) =5NbCl4(r) +С, эндотермическая реакция, (18)
2NbC+3NbCl5(r) = 5NbCl3(r) + 2С,
эндотерм ич еская реакция. (19)
Изменение направления транспорта
167
При малом начальном давлении МуСЬ и высоких температурах преобладает экзотермическая реакция (17),
400 200
то во
60 40
. 20 1
^ ю
8 6
^ 4 7
де
0,6 0,4
0,2
0,1
0,08 0,06
0,04
Т[°С]—
1500 1600 1700 1800 1900 2000 2200 2400
1 1 1 1 1 1
0 / *•
о О/У
тс о.
' П
с ' /
с А
о к
о .
х
и У x
* -
с< >/ X
x
* x
у / -у
I
ф 5,0 5,4 5,2 5,0 4,0 4,6 4,4 4,2 4,0 3,д 3,6
Рис. 44. Критическая температура разложения ЫЬСЬ в зависимости от начального давления N1)015 [236]. X осаждение металла; ? образование карбида; О осаждение металла или переход в газовую фазу не происходит.
протекающая в направлении справа налево: графит превращается в ]МЬС. Более высокие давления гЛС1б и более низкие температуры способствуют эндотермическим реакциям (18) и (19); при этом КЬС выделяет углерод.
168 Определение термодинамических параметров
Для образования ]МЬС имеются, таким образом, критические условия, зависящие от Рыьс15 и Т. Они были экспериментально установлены Блокером и Кемпбеллом [236] и могут быть определены термодинамически.
Для превращения образца из графита в карбид ниобия особенно благоприятна область между прямыми на рис. 44; в этой области графит превращается в карбид ниобия без выделения ниобия в виде металлической фазы.
