Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Шефер Г. -> "Химические транспортные реакции" -> 47

Химические транспортные реакции - Шефер Г.

Шефер Г. Химические транспортные реакции. Под редакцией доктора хим. наук, проф. Н.П. Лужной — М.: Мир, 1964. — 189 c.
Скачать (прямая ссылка): shefer.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 57 >> Следующая

NbOCl2(TB) + NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) (1)
транспортируется быстро при 400/350° в более холодную зону, если установившиеся в трубке давления составляют Pmc\b ~ 5аг и PNboci;i ^ 1 ат. Так как реакция протекает со значительным приращением энтропии, то из наблюдаемого большого выхода транспортной реакции можно заключить, что величина свободной стандартной энтальпии AGe5o должна быть близка к нулю (см. раздел 2.4, правило 5). Определив значение нормальной энтропии 5йьос12(Ру= 29 э.е. и используя имеющиеся в распоряжении термохимические величины [136,258] для остальных участников реакции, получим для реакции (1)
Д S298 = 45 э. е.,
А Я298 = —151 — Д #ыьос12(тв) кшл ¦
'Пренебрегая величиной ДСр и приняв AGqso = 0, вычислим приближенно
Д #Nboci2(TB) = —180 ккал.
Этот простой расчет дает порядок величины Д#ыьос12 » близкий к истинному. Более точное исследование с определением транспортируемого количества NbOCl2 в диффузионной системе по рис. 9 дает с использованием вышеприведенной энтропии реакции более точное значение Д#ыьос12(тв) = — 189 ± 2 ккал [259]. Поскольку из-за медленного протекания реакций с NbOCl2 до сих пор отсутствует возможность калориметрической их оценки, определение Д#нюс12 с помощью транспортных опытов представляет несомненный интерес.
Случаи, когда транспорт твердой фазы не происходит, также могут быть использованы для определения термодинамических параметров. Если уравнение транспорта может быть составлено, в то время как опыт дает отрицательный результат, то это означает, что реакция тормозится кинетически. При повышенных температурах, однако, это бывает редко (см. раздел 2.2). Как правило, отрицательный результат транспортного опыта можно
1бО Определение термодинамических параметров
объяснить неблагоприятными условиями гетерогенного равновесия. Но и при таких условиях можно получить ценные данные. Так, например, существование известных из спектров газообразных субхлоридов NiCl и Fed позволило осуществить транспорт металлов по уравнениям (2) и (3).
Ni +NiCl2(r) = 2NiCl(r) , эндотермическая реакция, (2) Fe + FeCl2(r) = 2FeCl(r) , эндотермическая реакция. (3)
Поскольку такой транспорт при температурах около 1000° при тщательном исключении побочных реакций не наступает в заметной мере, то содержание субхлоридов в газовой фазе должно быть чрезвычайно мало. Принимая во внимание чувствительность используемой установки, получаем предельные значения энтальпий образования газообразных субхлоридов [14]:
A #Nici(r) > 45 ккал, Д #Feci(r) > 30 ккал ¦
6. 2. Испытание на обратимость
С помощью транспортных опытов можно проверить обратимость гетерогенной реакции. Так, например, если нагревать хлорид титана (III) в кварцевой ампуле в присутствии порошка кварца при 700°, то реакция (4) протекает в известной мере, однако далеко не полностью.
5Ю2 + 2Т1С13(тв, г) = 2ТЮС1(ТВ) + БЮЦг) . (4)
Если реакционная трубка будет находиться под действием температурного перепада 750/600°, то ЭЮ2 перейдет в более холодную зону, где и будет находиться вместе с Т1|СЬ(тв)И ТЮС1(ТВ)-Из того факта, что иглы ТЮС1, осажденные вначале в зоне с температурой 600°, переходят в ЭЮг, сохраняя в основном свой габитус, следует обратимость реакции (4).
•Независимо от еще невыясненной природы транспортной реакции (см. раздел 4.1) эта обратимость показывает, что наблюдаемое конечное состояние может быть использовано для термодинамической оценки. Зная
Изменение направления транспорта
161
количество образующегося ТЮС1, можно получить довольно надежное значение энтальпии образования окси-хлорида титана (III) [196].
6. 3. Изменение направления транспорта. Критическая точка разложения
Если в транспорте одного и того же вещества участвуют экзотермическое и эндотермическое гетерогенные равновесия, то транспорт может происходить под действием перепада температуры как от Т\ к Т2, так и (при других условиях) от Т2 к Т\. Точка изменения направления транспорта, толкование которой дается в разделе 4.2 и на рис 35, особенно пригодна для определения термодинамических параметров. Наблюдаемые в опытах точки изменения направления транспорта кремния [11] и окиси меди (I) [13] совпадают с найденным расчетом. Этот факт представляет собой подтверждение надежности применяемых для расчета констант равновесия.
Если нахождение точек, в которых изменяется направление транспорта, служит специально для определения термодинамических величин, то условия опыта можно подчинить этой цели. Эти условия просты и наглядны, когда гетерогенное равновесие сильно смещено в одну сторону в более холодной зоне. В этом случае преобладающий там состав газовой фазы определяется достаточно полно без точного знания положения равновесия. Изменяется только процесс в более горячей зоне за счет изменения давления или температуры. Эти условия также просты, если вместо процесса в более холодной зоне происходит постоянное поступление газовой фазы определенного состава. В зависимости от температуры горячей зоны, в которой находится твердая фаза, количество последней будет уменьшаться или увеличиваться. В точке перехода количество твердой фазы остается неизменным. В этой точке — и только там — газ, находящийся в равновесии с твердой фазой, имеет тот же брутто-состав, что и питающая газовая фаза. Это строго выполняется в случае, когда разделение газов задерживается термодиффузией. Разделение газов
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 57 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed