Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
11 Г. Шефер
162 Определение термодинамических параметров
должно также учитываться при расчетах. Без его учета полученные данные, как правило, все же являются хорошим приближением.
Практически важный особый случай, когда точка перехода определяется введением газовой фазы стехио-метрического состава, был обозначен особым термином; мы говорим о критической точке разложения соответствующего соединения. Этот метод определения термодинамических величин будет разобран на ряде примеров.
6.3.1. Энтальпия образования моносульфида углерода
Энтальпия образования газообразного сульфида углерода (II) CS, известного из спектроскопических исследований, может быть установлена путем определения критической точки разложения CS2 на раскаленной угольной нити [238]. Если нагревать угольную нить в атмосфере CS2 определенной концентрации, которая поддерживается постоянной благодаря конвекции, например, при 1500°, то имеют место реакции (5) и (6).
C + S2(r) = CS2(r) , экзотермическая реакция, (5) С + CS2(r) = 2CS(r) , эндотермическая реакция. (6)
Для транспорта углерода определяющей является рассмотренная в разделе 4.2 величина Рс =0,5 (Pes — —2Ps2 ) как мера количества углерода, обратимо переходящего в газовую фазу.
При повышенных давлениях преобладает экзотермическая реакция (5). В результате на раскаленной проволоке из начальной газовой С82-фазы выделяется углерод; Рс отрицательно.
При понижении давления влияние реакции (6) вследствие увеличения числа молей, связанного с образованием CS, возрастает. И наконец реакция (6) становится преобладающей. Раскаленная угольная нить становится тоньше из-за обратного транспорта углерода; Рс положительно.
В критической точке разложения, которая может быть найдена в результате соответствующих опытов, угольная нить не изменяется, Рс = 0, и вместе с тем Pes =2Pss.
Изменение направления транспорта
16
Равновесное давление Ps2 для реакции (5) может быть рассчитано с помощью известных термохимических величин. Поэтому Pes тоже можно определить для экспериментально установленной критической точки разложения. Так как все прочие термодинамические величины можно взять из литературы, то энтальпия образования моносульфида углерода может быть рассчитана из полученного значения давления CS:
Этот результат был подтвержден другим путем [238], в частности измерением параметров равновесной системы
МпБ + С = Мп(г, + С8 [260].
6.3.2. Термическая устойчивость тетраиодида кремния
Благодаря статическим измерениям исследованы гомогенные равновесия [11]
Переход к равновесиям с кремнием в качестве первичной твердой фазы удается путем комбинирования измерений параметров названных равновесий с определением критической точки разложения для иодида кремния (IV)
а) Кварцевая трубка, через которую пропускают поток аргона, содержащего БиТ^ в известной концентрации, нагревается в электрической печи. В самом горячем участке трубки, температура которого измеряется, находится твердый кремний. Если при постоянном поступлении 8ьГ4 температуру кремния постепенно повышать, то кремний будет транспортироваться от наиболее горячих к более холодным участкам трубки. Если, однако, температура кремния превысит некоторую определенную величину Г2, то этот транспорт прекратится.
б) Подобный опыт был повторен без твердой фазы кремния. При этом отмечалось, что при превышении той же температуры Тг кремний осаждался в горячей зоне.
А #сз(г) = 58 ± 5 ккал.
SiT4(r) =lSU2(r) + «Ь(г) » SiT4(r) = SiT2(r) + 2J(r) .
(7) (8)
[11,86].
11*
164
Определение термодинамических параметров
Тг —это температура критической точки разложения, соответствующая данному начальному давлению 8и4. При температуре ниже Т2 преобладает эндотермическая реакция
Э1 +5Ц4(Г) = 28У2(г) . (9)
Значение Р&= 0,5 (Рб5т2 — Рз,— 0,5Рт ) положительно.
Выше Т г преобладают экзотермические реакции (10) и (11), протекающие справа налево; Р& отрицательно.
При температуре /^давления Р«з1 = 0 и Р8.и8= Р;г2+0,5Р;г.
Эта зависимость наглядно изображена изобарой на рис. 39. Известные для гомогенной системы равновесные давления разложения 8иТ4 (давления 8Ц4, 8кТ2, 32, «I) имеют место при температуре Т2к в присутствии твердого кремния. Таким образом найден переход от измеренных параметров гомогенных равновесий к искомым параметрам гетерогенных равновесий.
6.3.3. Критическая точка разложения
при транспорте титана иодидным методом
Процессы, наблюдаемые при транспорте титана иодидным методом, аналогичны только что рассмотренным (см. транспорт кремния). Если Ти4(Г)взаимодействует с раскаленной титановой проволокой ниже температуры Тг по уравнению (12), то эта проволока разъедается, в то время как при температуре выше Тг она увеличивается в объеме за счет осаждения на ней титана. В последнем случае преобладает равновесие (13).
Т1 + Ти4(Г) = 2Ти2(Г) , эндотермическая реакция, (12) Т1 -т-4.1(Г) = Ти4(Г) , экзотермическая реакция. (13)
Ингрехэм и Пиджен [232] описали опыт, в котором испарившийся Ти4 с давлением насыщения около 20 ммрт. ст., что соответствует 2,6-10—2ат, протекал над нагретым титаном и отсасывался через капилляр. Общее давление (Р + Рти2 + Рз ) на раскаленной проволоке состав-
