Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
aCOOK .—
—> KOOC—\^_у>—соок + (Г J (I)
COOK
или
COOK
COOK COOK
KOOC
fx
COOK (II)
Выход терефталага калия по приведенным схемам составляет около 90%. Продукт реакции растворяют в воде, катализатор от-; фильтровывают, а ТФК осаждают из раствора (например, разбавленной серной кислотой).
Диметилтерефталат. Традиционной схемой производства ДМТ является этерификации ТФК метанолом при 200—300 °С и давлении IO—20 МПа. Выход продукта при этом составляет 90%.
Для получения ДМТ в настоящее время широко используют двухступенчатое жидкофазное окисление n-ксилола кислородом воздуха в присутствии нафтенатов кобальта. Этот способ состоит из чередующихся процессов окисления и этерификации, проводимых совместно на каждой стадии:
СНз СНз CHj
3- 6
CH3OH
CHj
COOH-
11-толуиловая
кислота
COOH
O2
COOCH3
монометил-толуилат
соосн.
COOCH3
монометнл-терефталат
сроен»
дмт
Принципиальная технологическая схема производства ДМТ приведена на рис. 17.3. Процесс окисления протекает при 160°С,
Шратный эфир
Окисление
¦» Этерисрикация
T
Металтолуилат |
Разгонка продуктов этерификации
Побочные продукты
Перекристаллизация сырого ДМТ_
Z
Циметилизосрталот
\ Дистилляция ДМ Г
X
Перекристаллизация ДМТ
X
I Промывка ДМТ
[
X
Чистый ДМТ
Рис 17.3. Технологическая схема производства ДМТ.
давлении 0,5—0,7 МПа в течение 10 ч; процесс этерификации — при 260—2700C под давлением 2,5 МПа. Полученный продукт отличается высокой степенью чистоты.
Этиленгликоль. Вторым компонентом,, участвующим в синтезе полимера для полиэфирного волокна, является этиленгликоль (ЭГ). Эмпирическая формула этиленгликоля — СгНб02; структурная — HOCH2CH2OH. В настоящее время ЭГ получают несколькими способами, различающимися только методом получения промежуточного продукта — оксида этилена.
1) Гипохлорирование этилена (при температуре 80—90°С):
Ca(OH)2
H2C=CH2 + Cl2 + H2O —> HOCH2-CH2Cl ->
этилен этиленхлоргидрии
—> H2C-CH2 + CaCl2 + H2O
о
оксид этилена
2) Прямое окисление воздухом или чистым кислородом на серебряном катализаторе при 150—300 °С:
H2C=CH2H-VsO8
H2C—CH2
V
Этот .способ является наиболее распространенным в промышленном производстве оксида этилена; выход конечного продукта достигает 60%.
Этиленгликоль получают при гидратации оксида этилена в кислой среде (0,1%-ной серной или щавелевой кислоте) при 160— 200 °С и давлении 1—2 МПа:
H2C-CH2+ H2O —> HOCH2CH2OH
о
Для производства полиэфирного волокна лавсан применяют ЭГ марки «А».
Сравнительно недавно в ряде стран (и в первую очередь В Японии) созданы промышленные установки синтеза ПЭТ, где в качестве исходного сырья используют оксид этилена (ОЭ).
Оксид этилена получают по одной из вышеприведенных схем (1 или 2). Чистый продукт требует осторожного обращения ввиду его высокой взрыво- и пожароопасности.
Ниже приведены основные свойства мономеров, используемых в производстве полиэфирных волокон и нитей:
Показатели
тфк дмт
эг
оэ
Внешний вид
Белый кристаллический
Прозрачная
Газообразное
порошок
жидкость
вещество
Плотность, кг/м3 -
1510 1283
1110
850
Температура кипения,
°С Сублимирует 288
197,6
10,7
начиная с 3000C
Температура плавле- 425—430
ния. °С (в запаянном 140,6 15,6 —113,3
капилляре)
Содержание основного 99,99 99,9 99,8 99,9
вещества, %, не менее
Теплота сгорания, 3191 24032 1186 1264
кДж/моль
Теплота испарения, 131 (при 355 799 26 (при
кДж/моль 119-152 °С) (при 288 °С) (при 197,6) 10,5-10,7 °С)
Относительная молеку- 166 194 62 44
лярная масса
17.2 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Синтез полиэтилентерефталата осуществляется в две стадии: синтез дигликолевого эфира терефталевой кислоты (ДГТ) и поликонденсация ДГТ.
17.2.1. Синтез дигликольтерефталата
В настоящее время известны три промышленных метода получения ДГТ: переэтерификация ДМТ этиленгликолем, этерификации ТФК. этиленгликолем, оксиэтилирование ТФК. Из перечисленных методов первый является наиболее распространенным вследствие тщательной разработки технологии получения ПЭТ и ДМТ; в перспективе предпочтение будет отдано второму, базирующемуся на использовании ТФК.
Переэтерификация диметилтерефталатл этиленгликолем
Сущность этой реакции заключается во взаимодействии сложного эфира (ДМТ) и двухатомного спирта (ЭГ), в результате чего происходит обмен эфирных групп, в данном случае замена метальных групп на оксиэтильные (гликолевые):
COOCH3 COOCH2CH2OH
л
+ 2HOCH2CH2O *=± TJ +2CH3OH
COOCH8 COOCH2CH2OH
ДМТ • ЭГ дгт метанол
Поскольку реакция обратима, для смешения равновесия в правую сторону вводят избыток ЭГ. Обычно на 1 моль ДМТ берут 2,3—2,5 моль ЭГ, что соответствует соотношению (по массе) ДМТ : ЭГ = 1 : 0,8. Другим условием смешения равновесия в сторону образования ДГТ является интенсивное удаление метанола из зоны реакции, что осуществляется, как будет показано ниже, при непрерывной отгонке и конденсации паров метанола.
