Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция переэтерификации протекает при 160—200 °С. Для увеличения скорости реакции применяют катализаторы, которые должны удовлетворять следующим требованиям: хорошо растворяться в растворе (расплаве) мономеров и полимера и не ускорять течение побочных реакций (вредно действующих на качество готовой продукции); обеспечивать получение полиэфира с высокой молекулярной массой; не способствовать образованию линейных, и особенно циклических олигомеров; не вызывать термодеструкцию ДМТ и конденсацию ЭГ; не оказывать влияния на температуру плавления ПЭТ и его окраску, а также на термическую устойчивость его при повторном расплавлении. С этой точки зрения наиболее пригодны ацетаты двухвалентных металлов, в частности кальция, марганца, кобальта, цинка, свинца и др. Часто катализаторы приготовляют в виде смеси различных веществ, например, ацетатов кальция, марганца и цинка; или ацетатов кобальта, марганца и свинца. Катализаторы обычно вводят в реакционную смесь в количестве 0,02—0,08% от массы ДМТ.
Степень завершенности процесса переэтерификации можно контролировать по количеству выделяющегося метанола. Целесообразно для сокращения продолжительности реакции вести процесс до выделения и отгонки 75—90% расчетного количества метанола. Остальное количество метанола выводится из реакции при совместной отгонке с избытком этиленгликоля при 200—240 °С. В некоторых случаях реакция переэтерификации может быть интенсифицирована проведением ее в токе проходящего инертного газа (азота, диоксида, углерода и др.), но практического применения такие схемы не имеют. Чаще интенсификация (сокращение
№
цикла) процесса переэтерификации достигается путем подбора оптимального состава катализаторов, изменения конструкции аппаратов, проведения форсированного температурного режима и т. п.
Этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем
Этерификация ТФК является обычной реакцией образования сложного эфира (ДГТ) при взаимодействии кислоты (ТФК) и спирта (ЭГ):
COOH
COOCH2CH2OH
+ 2HOCH3CH3OH
+ 2H2O
COOCH2CH2OH дгт
В том случае, когда этерификация ТФК этиленгликолем проводится при атмосферном давлении (температура «200°С), используют мольное соотношение исходных компонентов ТФК: ЭГ, равное 1:(1,5—2,0), что соответствует соотношению по массе 1:(0,6-^0,8); в качестве катализаторов используют ацетаты двухвалентных металлов, тетрабутоксититан, фосфористую кислоту и т. д. Продолжительность реакции обычно составляет 6—8 ч. Для ускорения реакции ее проводят при 220—2400C в среде олигоме-ров — продуктов этерификации, предварительно введенных в аппарат. Проведение процесса этерификации под избыточным давлением 0,2—1 МПа при 240—280 °С более предпочтительно, так как осуществляется при меньших затратах сырья (мольное соотношение ТФК: ЭГ не превышает 1:1,5); при этом не требуется применение катализатора и продолжительность процесса сокращается до 2—4 ч. Выход ДГТ и олигомеров ПЭТ составляет 95—98%.
Оксиэтилирование тетрафталевой кислоты
В отличие от рассмотренных выше процессов реакции ТФК и оксида этилена не сопровождается выделением побочного продукта, является обратимой в меньшей степени и позволяет получить ДГТ с меньшим содержанием олигомеров:
COOH COOCH2CH8OH
-f- 2Н2С—СН2
COOCH2CH2OH
- ^ дгт
Реакцию взаимодействия ТФК и оксида этилена проводят в водной или органической среде в присутствии различных катализаторов, чаще аминного типа. Процесс, осуществляемый фирмой Ниппон Сода (Япония) позволяет проводить эту реакцию в гетерогенных условиях без растворителя; в этом случае ТФК диспергируется в виде твердого вещества в жидком оксиде этилена. Условия проведения этого процесса: температура — от 90 до 130 °С, давление — от 2—3 МПа, продолжительность — от 0,5 до 4 ч. Выход ДГТ (при содержании в нем олигомеров не более 0,5%) зависит от мольного соотношения компонентов; так при соотношении ТФК: оксид этилена, равном 1:8, выход достигает 50%.
Представляет интерес использование для оксиэтилирования неочищенный ТФК. Полученный в результате этой реакции неочищенный ДГТ очищают перекристаллизацией из воды (в которой он хорошо растворим при 80—90 °С) до достижения степени чистоты, необходимой для получения волокна.
Ниже приведены физико-химические свойства ДГТ (эмпирическая формула — СІ2Ні40б, молекулярная масса 254):
Количество гидроксильных групп, экв/г...... 7874 • 10"в
Кислотное число, мг КОН/г, не более....... 0,02
Число омыления, мг КОН/г............. 438,28
Температура плавления, °С............ 109—112
Плотность расплава, кг/м3
при 150 °С.................. 1190
при 200 °С.................. 1150
Вязкость расплава, при 200 °С, Па • с....... 0,004
Растворимость в воде, %
при 85 °С.................. . Неограниченная
при 15 °С................... 0,7—1,0
17.2.2. Поликонденсация дигликолевого эфира терефталевой кислоты
При поликонденсации ДГТ выделяется ЭГ и образуется ПЭТ со степенью полимеризации 100—150. Схему этой реакции (например, для п моль ДГТ) можно записать следующим образом:
