Технология производства химических волокон — 3-е изд. - Ряузов A.H.
Скачать (прямая ссылка):
Полиэфирные волокна на основе ПЭТ выпускаются в более широком масштабе, чем волокна других вышеупомянутых типов и несмотря на многообразие последних волокна на основе ПЭТ характеризуются общими исходным сырьем, технологическим процессом производства, физико-химическими и механическими свойствами, способностью к текстильной переработке и эксплуатационными характеристиками.
При дальнейшем изложении под полиэфирными волокнами мы будем подразумевать волокна на основе полиэтилентерефталата, принципиальная схема получения которого показана на рис. 17.1.
17.1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ МОНОМЕРОВ
Сырьевая база. Для производства полиэфирных волокон исходными продуктами являются терефталевая кислота (ТФК) или ее диметиловый эфир — диметилтерефталат (ДМТ); этиленгликоль (ЭГ) или оксид этилена (ОЭ).
Несмотря на то, что ПЭТ впервые синтезирован из ТФК, до последнего времени для производства полиэфирных волокон использовали не ТФК, а ее диметиловый эфир (ДМТ). Это объясняется тем, что для получения ПЭТ требуется сырье высокой степени чистоты, а промышленность не располагала надежными методами очистки ТФК от примесей, которые она легко адсорбирует. Обычные способы перекристаллизации и дистилляции в этом случае неприменимы, так как ТФК практически нерастворима ни в одном доступном растворителе, а возгонка (субликация) ее, проходящая при высокой температуре (300°С), сопровождается частичной деструкцией. Терефталевая кислота требуемой степени чистоты (содержание основного вещества выше 99,99%). начиная с 1963 г. была освоена в промышленном объеме несколькими фирмами США, Англии и Японии. В Советском Союзе также разработан технологический процесс производства ТФК высокой степени чистоты.
Однако до сих пор значительную часть полиэфирных волокон производят на основе диметилтерефталата, соотношение производства которого к производству ТФК составляет 7:3 (в перспективе предполагается изменить это соотношение в пользу ТФК — соответственно 4:6). Как будет показано ниже, при использовании
COOH
COOCH3
COOCH3
нафталин
смесь ксилолов
толуол ,
динитрил терефталевой кислоты
CH5
ДМТ
ТФК
CN
0OCH5CH2OH
-> L Il ДГТ
COOCH5CH1OU
Рис. 17.2. Схемы получения ТФК и ДМТ.
ТФК Для производства полиэфирного волокна заметно упрощаются схемы синтеза сырья и его переработки в ПЭТ: исключаются стадии получения ДМТ и его очистки, а также ректификация метанола, выделяющегося при одной из последующих технологических операций переэтерификации ДМТ этиленгликолем (следовательно, уменьшается взрывоопасность). Кроме того, расход исходного сырья снижается на 30%, а выход готового продукта в расчете на единицу загружаемого мономера повышается на 15% (ввиду различных значений молекулярной массы ТФК и ДМТ).
Исходным сырьем для получения ТФК и ДМТ могут служить некоторые ароматические углеводороды: бензол, толуол, о-, м-и п-ксилолы, п-диэтилбензол, п-цимол, п-диизопропилбензол и т. п. Схема синтеза ТФК и ДМТ из указанных углеводородов представлена на рис. 17.2. В качестве основного сырья для производства ТФК и ДМТ чаще всего используют п-ксилол, имеющий симметричное расположение групп CH3 в ароматическом кольце.. п-Ксилол выделяют из технической смеси ксилолов, получаемой в процессе коксохимического производства или при крекинге нефти. Техническая смесь содержит 17—20% /і-ксилола, 45—52% лг-ксилола, 18—24% о-ксилола, до 18% этилбензола и небольшое количество толуола, парафинов и некоторых ароматических веществ. Выделение n-ксилола из смеси ксилолов с помощью известных способов разделения (дистилляции, ректификации) не представляется возможным, так как температуры кипения ксилолов близки между собой (130—140°С). Для выделения n-ксилола применяют метод фракционной кристаллизации при низких температурах (до —70°С). Этим методом удается выделить 70% n-ксилола от общего количества его в смеси и получить продукт с содержанием 97—98% основного вещества.
Терефталевая кислота. Из методов промышленного производства ТФК наибольший интерес представляет метод одностадийного жидкофазного окисления п-ксилола:
CH3 COOH
. ' CH3 COOH
Окисление n-ксилола проводят на воздухе при 2000C и избыточном давлении 1,5 МПа, в среде уксусной кислоты в присутствии солей марганца или кобальта, активированных бромом или его солями. Сырую ТФК (выход более 99%) подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией *. Расход сырья и химикатов
* Японская фирма «Тейджин» упростила этот процесс. Она осуществляет окисление n-ксилола под избыточным давлением 1,0 МПа и при І20°С в отсутствие бромсодержащих промоторов, которые корродируют аппаратуру. Выход чистой ТФК —от 95 до 97%.
на 1 т ТФК составляет в (кг): п-ксилола— 650; уксусной кислоты—100; соединений кобальта —I. Для получения ТФК очень высокой степени чистоты (99,9999%) используют процессы диспропорционирования солей фталевых кислот (методы Хенкеля I и II), сущность которых заключается в перегруппировке калиевых солей ароматических карбоновых кислот в инертной среде при 400—450°С в присутствии катализаторов (чаще всего, кадмия и его соединений) с образованием терефталатов калия:
