Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для расчета энтальпий (и плотностей) углеводородных смесей, содержащих водород, рекомендуется обобщенный метод Чью и Дила [13]. Хуанг и Доберт [39] показали, как можно рассчитывать энтальпии жидких (и газообразных) смесей нефтяных фракций, а Гормли и Ленуар [29] — энтальпии смесей алифатических углеводородов в состоянии насыщенной жидкости и насыщенного пара.
Изотермические отклонения энтропии и коэффициентов фугитивности. При расчете изотермических отклонений энтропии и коэффициентов фугитивности чистых газов или смесей, когда это возможно, необходимо следовать рекомендациям по расчету энтальпии, сделанным ранее. (Корреляция Йена—Александера применима только для энтальпии). Для расчета S° — S может быть использована табл. 5.1, если до этого выбрано аналитическое уравнение состояния, а величина In (//P) определяется по уравнению (5.3.11). Если выбран метод Ли— Кеслера, то следует использовать уравнения (5.4.6)—(5.4.11) или табл. 5.4—5.7.
В заключение нужно указать, что изотермические отклонения энтальпии, энтропии и коэффициенты фугитивности не являются независимыми и связаны соотношением
Н°-Н SQ-S ї ...
—ИГ" = —J?" "lnF <5-4Л5)
где P0 — давление в идеальногазовом опорном состоянии (см. раздел 5.3).
Пример 5.2. Рассчитать изотермические отклонения энтальпии и энтропии пропилена при 125°С и 10 МПа. Вир и др. [7] приводят экспериментальные значения Н° — H = 244,58 Дж/г; 5° — 5 = 1,4172 Дж/(г-К). (Опорное идеаль-ногазовое значение давления для энтропии Р° = 0,1 МПа.)
Решение. Из приложения А имеем: M = 42,081; Тс — 365,0 К; P с = = 45,6 атм; Z0 = 0,275; ш = 0,148. Таким образом, Tr = (125 + 273,2)/365,0 = = 1,09 и Рг= (10) (9,87)/45,6= 2,16.
Метод Ли—Кеслера. Уравнения (5.4.4) и (5.4.8) используются совместно с табл. 5.2—5.5
(W=^ (W-^
Тогда
ті RTC[/Н° — Н\(0) —
_ (8,314) (365,0) ~~ А
R
42,081 [3,И -І- (0,148) (1,61)] =242 Дж/г
s°-s=
M
8,314
/ S0-^S \(0) / 5° — 5 Id) , Р° 1
HH +шНН -1п-Н =
|щ- [2,17 + (0,148) (1,57)- 111?!-] =1,39Дж/(г.К)
Этот метод дает заниженное на 2 Дж/г значение Н° — Я и заниженное на 0,03 Дж/(г-К) значение 5° — S.
Метод Йена—Александера, основанный на принципе соответственных состоя* ний. По табл. 5.8, учитывая, что 0,275 лежит между Z0 — 0,27 и 0,29, следует
122
рьічислить значения (Я° — H)IT0 для обеих точек и провести линейную интерполяцию полученных результатов
где
Я° — H
тРг(\-Рг/Х0)
Тс ехр [-C1(pj2h } + C4 + c5Pr + c6Pj } = 1 - C2 - C4 - СЬРГ + C2 [JL arctg (C3 - C3Pr) + 0,50 ]'
Z„ = 0,27 = 0,29 Z0= 0,27 7С = 0,29
0,296 0,616 СІ 0,340 0,168 со 6,587 4,040 сі 0,161 0,153 C? 0,170 0,183 Cg 8,113-10"' 8,831-10"4 X0 97,41 104,75 т 1,722 1,662 (Н° —H)IT0 6,433 6,185 Я° — Ну кал/(моль X 2348 2259 X К) или Дж/(г-К) 233 225
Для Z0 = 0,275 получаем Н° — H = 231 Дж/(г-К).
Изотермическое отклонение энтропии не может быть рассчитано данным методом.
Методу основанный на использовании уравнения состояния. Чтобы проиллюстрировать использование какого-либо уравнения состояния, выберем модифицированное Соаве уравнение Редлиха—Квонга. Применяя табл. 5.1 для чистого вещества, получаем:
RT Qa RTbF
V — b
Qb V(V + b)
V b V
Qa = 0,42748; Qb = 0,08664
R = 82,04 см3-атм/(моль-К)
Ь=МГ±= (0.08664) (82 04) (365.0) = pc 45,6
p=io МПа = 98,7 атм; T = 125 °С = 398,2 К
F = J^l 1 + (0,480 + 1,570) - 0,176со2) (l - T°/)f = 1 +
+ [0,480 + (1,57)0,148)-(0,176) (0,148)2].[1 - (1,09)0'5]}2 =0,861
-Так как давление и температура в этом случае известны, а найденное значение Объема равно 147,5 см8/мо#ь, то Z = 0,446. Для расчета А — А° примем опорное-
№
значение давления равным 0,1 МПа. Тогда VlV° = ZP0IP = (0,446) (0,1)/10= = 4,46-10"3. Кроме того, для чистого вещества по табл. 5.1
? =^. bF =^gg| (56,92) (0,861) =241,8 см3/моль Таким образом
А — А° . 147,5 - 56,92 241,8 , 147,5 - 56,92
= — іп -—-=--- -ftt-t^t- іп
RT 147,5 56,92 147,5
- In (4,46-Ю-3) = 4,515
Для S — S°:
у= _±В±ЬРЩ- = -9±bFmf _ 0^42748 (56 92) (0,861)^2(0,480 + 2 Qb F1'2 Qb 0,08664 V
+ (1,574) (0,148) - (0,176) (0,148)2] = 185,6 см3/моль
и
S- S° 147,5 - 56,92 185,6 147,5 + 56,92 ,
R ~ 147,5 56,92 147,5 +
+ In (4,46-10~3) = —6,965 s_,0=_ (в.ЗиИб.965) =_1>376 Дж/(г.К)
Тогда по уравнению (5.3.8)
Н° - H = - [(А — A0) + T (S - S0) + RT(Z- 1)] =
= - (8,314) (398,2) 4,515-6,965 + (0,446- 1) = ^ Дж/г
4z,Uo 1
Три использованные метода дают близкие значения Н° — H и S° — 5. Хотя все расчетные значения немного меньше экспериментальных, тем не менее они являются приемлемыми для инженерных применений.
5.5. ПРОИЗВОДНЫЕ СВОЙСТВА
Термодинамические частные производные (отличные от производных по составу или числу молей) могут быть выражены в терминах P9 V1 T1 (dP/dV)r, (дРІдТ)у, Ср (или Cp) и иногда опорной мольной энтропии. Таким образом, основой всех этих производных является уравнение состояния вместе со значениями С°р и S° [59]. Любое уравнение состояния из тех, что приведены в гл. 3, может быть использовано для получения значений (dP/dV)r и (дРІдТ)у. Например, использование модифицированного Ли и Кеслером уравнения Бенедикта— Вебба—Рубина [уравнения (3.9.1)—(3.9.4) и табл. 3.9] дает:
