Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Изотермические изменения энтальпии чистых жидкостей и жидких смесей. При расчете изотермических изменений энтальпии чистых жидкостей, как правило, предпочитают разбить вычисления на несколько ступеней, т. е.
HL — Н° = {HL - HSL) + {HSL - Hsv) + (Hsv - H°) (5.4.12)
где HL — энтальпия жидкости при T и Р; H0 — идеальногазовая составляющая энтальпии при T и P0; HSL — энтальпия насыщенной жидкости при T и Pvp5 Hsv — энтальпия насыщенного пара при T и PvP.
Доля, приходящаяся на пар, Hsv — H0 может быть вычислена по методам, описанным ранее в этой главе. Слагаемое HSL —Я51/представляет собой просто —AHV и может быть получено с помощью корреляций для определения теплоты парообразования, приведенных в гл. 6. Наконец, HL — HSL учитывает влияние давления на энтальпию жидкости. Обычно эта величина мало связана с другими двумя членами правой части уравнения. Для расчета HL — HSL может быть
х) Руф и др. [71 ] принимали, что C0 и у изменяются с температурой, и получили хорошие результаты для смесей гелия, азота, метана и пропана.
2) Исключая усеченное вириальное уравнение, применение которого ограничивается интервалом примерно до половины критической плотности.
120
именена корреляция Йена—Александера, основанная на принципе соответственных состояний и приведенная в табл. 5.8. Так, для данного Z0
hl _ hsl
Tc
I Я°-Я \ / Я° - Я \ \ тс jsl \ тс )
scl
(5.4.13)
где индекс sl обозначает насыщенную жидкость, а индекс scl — переохлажденную жидкость.
Уравнение (5.4.13) в околокритической области не является точным. Действительно, при использовании уравнений, приведенных в табл. 5.8, величина [(н° — h)itc]sl — [(h0 — h)itc]scl не превращается в нуль в критической точке, т. е. когда pr = tr = l
С другой стороны, корреляция Ли—Кеслера [уравнения (5.4.2)—(5.4.5) или табл. 5.2 и 5.3] может быть применена для жидкой фазы и разности рассчитаны между (н° — h)sl и (н° — h)3cl' Лю и др. [53] также составили таблицы отклонений энтальпии для переохлажденной жидкости. Эти таблицы представляют собой расширение опубликованных ранее [65, 66, 98].
В методах Йена—Александера и Ли—Кеслера изотермическое изменение энтальпии, т. е. величина н° — Я, представляет собой разницу между энтальпией вещества в состоянии идеального газа при температуре t и энтальпией вещества (жидкости или газа) при давлении p и температуре т. В общем случае не рекомендуется рассчитывать энтальпию жидкости непосредственно из этой разности. Методы, основанные на использовании принципа соответственных состояний, как правило, дают недостаточную точность при расчете АЯ фазового перехода. Более предпочтительным является раздельное определение АЯ фазового перехода, т. е. в соответствии с уравнением (5.4.12), и для расчета hl — hsl и hsv — Я° использовать другие методы.
При расчете изотермических изменений энтальпии жидких смесей нельзя сформулировать рекомендации, пригодные во всех случаях. В настоящее время единственным широко используемым методом является метод Йена—Александера, представленный в табл. 5.8 (правила смешения для этого метода приведены ранее в гл. 4). Погрешности различны, но как установили Гарсиа с Рангелем и Йен [28] для неполярных жидких смесей они обычно менее 6 кал/г. Превосходные результаты были также получены Тулли и Эдмистером [94], применившими данную корреляцию для вычислений интегральных теплот парообразования метан-этиленовых смесей при высоких давлениях.
В другом подходе используется модифицированная форма уравнения (5.4.12). Значения hsv — Я° вычисляется так же, как описано ранее для газовых смесей a hsl — hsv приравнивается сумме мольных составляющих значений —ahv чистых компонентов
Итак, членом hl—Я при низких давлениях можно пренебречь либо он может быть вычислен с помощью табл. 5.2 и 5.3 при использовании псевдокритических констант, определенных по уравнениям (4.2.1)-(4.2.3) или (4.6.3)-(4.6.7). Этот подход приемлем только в тех случаях, когда все компоненты являются подкритическими. Кроме того, здесь не учитываются теплоты смешения в жидкой фазе. Это допущение часто оправдано, если в жидкой фазе не содержатся полярные компоненты [87].
Имеются сообщения о хороших результатах, которые дает применение модифицированного Соаве уравнения состояния Редлиха—Квонга для вычисления изотермического изменения энтальпии углеводородных смесей, не содержащих водорода [97]. Это уравнение является предпочтительным по сравнению с урав-нениями Бенедикта—Вебба—Рубина или Ли—Эрбара—Эдмистера либо с дру-Гими модификациями уравнения Редлиха—Квонга [41, 101]. Можно воспользоваться также методом, основанным на использовании теоретического уравнения состояния, применимом для криогенных смесей [62].
hsl-hsv-= - %x.ahv
(5.4.14)
121
Часто хорошие результаты получаются при использовании табл. 5.2 и 5.3 непосредственно для расчета изотермических изменений энтальпии жидких смесей [28, 40, 92, 101].
Теплоты парообразования смесей могут быть также получены из экспериментальных данных по фазовому равновесию [50, 91], но для обеспечения надежных значений энтальпии требуются очень точные данные.
