Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
5.7. ИСТИННЫЕ КРИТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ СМЕСЕЙ
В гл. 4 основное внимание было обращено на вычисление констант смесей. Эти константы необходимы при расчете P—V-T свойств смесей или производных свойств по большинству методов, основанных на принципе соответственных состояний. Однако псевдокритические константы часто значительно отличаются от истинных критических свойств смесей. Расчетные методики для истинных критических свойств могут быть оценены напрямую посредством сравнения с экспериментальными данными; для псевдокритических параметров оценка может быть только косвенной, поскольку физически псевдокритическое состояние не существует.
В этом разделе кратко рассматриваются методы расчета истинных критических свойств смесей. Применимость большинства из них ограничивается углеводородными смесями и смесями углеводородов, содержащих также CO2, H2S, СО и постоянные газы. Процедуры расчета точек крикондентерма и криконденбара слабо развиты [83] и здесь не описываются.
Критическая температура смеси. Истинная критическая температура смеси обычно не является линейной функцией мольных составляющих критических температур чистых компонентов. Ли [52] предположил, что если состав выражается как
І
то псевдокритическая температура смеси может быть вычислена по уравнению
T07= ^®jTCj (5.7.2)
і
где tjj — мольная доля /-го компонента; VCj — критический объем /-го компонента; T0 —критическая температура /-го компонента; Т0т—истинная критическая температура смеси.
Чью и Праусниц [14] предложили похожую методику, определяя поверхностную долю 0/ как
136
Они связывают Oy и Тст уравнением
тст= Ц QjT0.+ 2 Se^e7TIy
(5.7.4)
где tij — параметр взаимодействия. Значение %ц считается равным нулю, а тг-/ (j ф і) может быть рассчитано для различных типов бинарных взаимодействий по уравнению
Цт = А + ВЬТ + Щ + Db\ + Едт (5.7.5)
где
^T= т ' (5.7.6)
1 сі -Ґ 1 Cj
от =
Та + Те,
(5.7.7)
Ниже приведены коэффициенты уравнения для нескольких различных типов пар компонентов [84], причем 0 ^ of ^ 0,5:
Пара компонентов
Содержащая ароматиче- —0,0219 1,227 —24,277 147,673 —259,433
ские соединения
Содержащая H2S —0,0479 —5,725 70,974 — 161,319
Содержащая CO2 —0,0953 2,185 —33,985 179,068 —264,522
Содержащая C2H2 —0,0785 —2,152 93,084 —722,676
Содержащая СО —0,0077 —0,095 —0,225 3,528
Все прочие —0,0076 0,287 — 1,343 5,443 —3,038
На рис. 5.10 приведена зависимость псевдокритической температуры бинарной смеси метан—я-пентан от состава, выраженного в мольных, поверхностных и объемных долях. Ясно, что использование объемных долей обеспечивает практически линейную зависимость между
900т
Фу
и T1
ст>
что
нению (5.7.2).
соответствует урав-Если используются
ст
поверхностные доли, зависимость Т{ от состава несколько нелинейна относительно 0у. Эту нелинейность компенсирует параметр взаимодействия в Уравнении (5.7.4).
Спенсер и др. [85] сделали обзор ряда предложенных методов расчета истинных критических температур смесей и провели серию расчетов. Они рекомендовали использовать либо корреляции Ли, либо Чью—Праусница, которые описаны выше. Были проведены проверочные расчеты для 135 бинарных углеводородных смесей.
Рис. 5.10. Зависимость критической температуры системы метан — м-пентан от мольной, поверхностной и объемной долей [и].
800
700
600
500
400
JOO
NS w \
\\ Я \
N \ ^ і \\ х 1
----- - Моль -Пове{ - Одъеь чая doj ixHocmt иная д ІЯ іая дол> оля —
0,2
0,4 0,6 Доля метана
0,6 I1O
137
Средняя погрешность расчета для обоих методов составила менее 4 К. Для многокомпонентных углеводородных смесей получаются большие ошибки (средняя погрешность равна 11 К). Для смесей углеводородов с неуглеводородами метод Чью—Праусница дает меньшие отклонения [77].
Из методов, рекомендованных Спенсером [85], соотношение Ли (5.7.2) проще в использовании и несколько более точно, если только смесь не содержит неу глеводор одов.
Пример 5.5. Рассчитать псевдокритическую температуру для смесей, содержащей метан, этан и я-бутан. Мольный состав:
у C1 У с< =
:0,193
: 0,470
0,337 1,000
Ли [52] приводит экспериментальное значение 354 К. Решение. Из приложения А имеем:
тс, к У , CM3/моль
Метан 190,6 99,0
Этан 305,4 148
я-Бутан 425,2 255
Метод Ли. Используя уравнение (5.7.1), получаем:
Объемная доля Фу
Метан Этан
я-Бутан
0,110 0,398 0,492
1,000
Тогда по уравнению (5.7.2)
ТСТ = (0,110) (190,6) = (0,398) (305,4) -f (0,492) (425,2) = 352 К
Погрешность = 2 К
Метод Чью—Праусница. Сначала по уравнению (5.7.3) определяются значения поверхностных долей 9у:
Поверхностная доля Q.
Метан Этан
я-Бутан
0,134 0,427 0,439 1,000
138
Затем по уравнению (5.7.5) находится ть- с использованием значений А —0,0076; B = 0,287; C = —1,343; D = 5,443 и E = —3,038:
Метан Метан Этан
Этан
«-Бутан
я-Бутан
0,231 0,381 0,164
0,045 0,144 0,025
11,2 44,3 9,1
Далее по уравнению (5.7.4)
ТСт = (0,134) (190,6) + (0,427) (305,4) + (0,439) (425,2) +
+ (2) (0,134) (0,427) (11,2) + (2) (0,134) (0,439) (44,3) +