Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
./а = 5аа VCa + DAB VCB (11.13.1)
Температура, °С
Мольная доля 1 -гептанола 10 25 55 90
DAB-n/r-lO-». см2-сП/(с- К)
0 1 6,82 3,88 6,62 3,89 5,33 3,68 4,45 3,54
Аналогичные соотношения могут быть записаны для Jq и Jq. Коэффициенты Daa и ^bb называются основными (главными); они не являются коэффициентами самодиффузии. Коэффициенты Dj[b и DbA — перекрестные, так как они связывают поток компонента і с градиентом /. Значение Z)1-; обычно не равно Dл для многокомпонентных систем. Таким образом, для тройной системы существуют четыре коэффициента диффузии.
Системы отсчета в многокомпонентных системах должны быть определены четко. Именно в этом смысле некоторые ограничения рассматривают Юн и Тоор [240].
Диффузия в смешанных растворителях. Одним из важных случаев многокомпонентной диффузии является диффузия растворенного вещества через гомогенный раствор смеси растворителей. Когда растворимое вещество разбавлено, отсутствуют концентрационные градиенты растворителей и много говорить об единственном коэффициенте диффузии растворенного вещества в отношении смеси D°Апг. Эта проблема обсуждалась несколькими авторами [45, 103, 175, 206], и были предложены эмпирические соотношения для D0J^f711K Перкинс и Джин-
1J Уравнение (11.8.4), которое относится к аналогичному случаю для газов, неприменимо к смесям жидкостей.
503
коплес [175] численно проверили большинство методов по имеющимся данным и предложили собственную простую корреляцию
где D°Am— эффективный коэффициент диффузии разбавленного растворимого вещества А в смеси, см2/с; D0Aj.— бинарный коэффициент диффузии растворимого вещества А в растворителе / при бесконечном разбавлении, см2/с; Xj — мольная доля /; г)т — вязкость смеси, сП; г) — вязкость чистого вещества, сП.
При проверке уравнения (11.13.2) на восьми тройных системах погрешности обычно составляли менее 20 %, за исключением случая диффузии CO2 в растворителе этиловый спирт — вода. Те же авторы предположили, что уравнение Вильке — Ченга (11.10.1) может быть модифицировано, чтобы учесть случай смешанных растворителей, т. е.
PAm = 7,4-10-» ZMvo/ <ПЛЗ-3>
п
ФМ = 2 x/DjMj (11.13.4)
ft
Хотя проверка и не была обширной, уравнение (11.13.3) представляет собой быстрый, достаточно точный расчетный метод.
Пример 11.9. Рассчитать коэффициент диффузии уксусной кислоты в смешанном растворителе, содержащем 20,7 % (мол.) этилового спирта в воде. Концентрация уксусной кислоты мала. Температуру считать равной 25 °С.
Данные. Примем следующие обозначения: E — этиловый спирт, W — вода, А — уксусная кислота. При 25 °С имеем: r\E = 1,096 сП; 1H0,8937 сП; D АЕ = = 1,032-10*5 см2/с; D°AW= 1,295-10*5 см2/с; для рассматриваемой смеси растворителей г\т = 2,350 сП.
Решение. Из уравнения (11.13.2)
+ (0,793) (1,295.10"5) (0,8937)0'8] = 0,59-10"5 см2/с
Экспериментальное значение, сообщаемое Перкинсом и Джинкоплесом равно 0,571 • 10~5 см2/с. Заметим, [что это значение существенно ниже двух пре дельных значений бинарных коэффициентов диффузии. Возможно, это уменьшение связано с возрастанием вязкости смешанного растворителя относительно чистых компонентов.
Если использовать модифицированное уравнение Вильке—Ченга с Уд = = 64,1 см3/моль (табл. 3.12), ФЕ = 1,5 и <DW= 2,6, МЕ = 46 и Mw= 18, то
ФМ = (0,207) (1,5) (46) + (0,793) (2,6) (18) = 51,39
^-(7.4-10-в) ^^^=0,55-10-5 см2/с Ат (2,350)(64,1)0'6
Многокомпонентные коэффициенты диффузии. Удобных и простых методов расчета многокомпонентных коэффициентов диффузии в жидкостях вообще не существует. Куллинан [39, 44] 1J обсудил возможность видоизменения корреляции Вайнеса [уравнение (11.11.3)] для тройных систем, но необходимость обширных термодинамических данных по активности для смеси резко ограничивает
1J Интересные соображения, связанные с развиваемыми идеями, можно найти в работах [40, 41, 160, 221].
504
применимость такого метода. Кетт и Андерсон [118, 119] использовали гидродинамическую теорию для определения тройных коэффициентов диффузии. Хотя при этом был достигнут некоторый успех, однако снова требовались обширные данные по активностям, мольным объемам и вязкостям чистых компонентов и смеси, а также коэффициенты диффузии индикатора и бинарные коэффициенты диффузии.
Другие авторы [22, 28, 43, 126, 161, 162] тоже рассматривали проблему определения многокомпонентных коэффициентов диффузии для жидкостей. Однако эта проблема сложна, и простых практических методов расчета все еще не разработано.
11.14. ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Когда соль диссоциирует в растворе, в диффузии участвуют ионы, а не моле кулы. Однако при отсутствии электрического потенциала диффузия простой соли рассматривается как молекулярная.
Теория диффузии при низких концентрациях солей развита хорошо. При концентрациях же, встречающихся в большинстве промышленных процессов, обычно приходится прибегать к эмпирическим соотношениям с соответствующими потерями общности и точности. Исчерпывающее обсуждение этого вопроса можно найти в работе [167].
Для разбавленных растворов простых солей коэффициент диффузии дается ' уравнением Нернста—Хаскелла
