Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
din у, т ду, о
т . - = —--і±_ = —4— 0,047 = 0,135
dm у± дт 0,698
Значение 0,698 является средним коэффициентом активности при т = 2.
Вязкости воды и 2 н. раствора NaOH при 25 °С составляют 0,894 и 1,42 сП, соответственно. Подставляя эти значения в уравнения (11.14.1) и (11.14.2), получаем:
_ (2) (8,314) (298) _ ^AB- (1/50) + (1/198) (96 500)» см 'с
Z>AB = 2,12.10-(^-)(A|i)[l + (2) (0,135)] =
= 1,70-10"5 см2/с (при 25°С)
При 15 °С вязкость воды равна 1,144 сП, поэтому значение Dab пРи 15 °С составит
ООО
1 -70 • 10-5 жщ = 1,29'10-5 см2/с
что сравнимо с экспериментальной величиной 1,36-10~5 см2/с [ПО].
Диффузия в смешанных электролитах. В системе смешанных электролитов, например при одновременной диффузии HCl и NACl в воде, ионы H+ могут двигаться быстрее ионов Cl", при этом требуемая электронейтральность будет поддерживаться в результате того, что медленно движущиеся ионы Na отстают от ионов Cl". В таких системах однонаправленная диффузия ионов каждого вида является следствием сочетания электрических и концентрационных градиентов
(-"¦TF-^-S-) <"¦'"»
где N+, N_ — плотности диффузионных потоков катионов и анионов, соответственно, г-экв/(см2-с); с+, с_ — соответствующие концентрации ионов, г-экв/см3; дЕ/ду — градиент электрического потенциала.
Этот^градиент может казаться внешним, но присутствует в ионном растворе даже если нет внутреннего электростатического поля, благодаря небольшой разнице зарядов, являющейся следствием самой диффузии. Эффектами столкновений, сложными ионами и коррекциями активности можно пренебречь.
Одно уравнение для каждого вида катиона и одно для каждого вида аниона можно объединить с условием нулевого потока при любом у: 1,N+ = 2 AL. Решение для однонаправленной диффузии [181] дает
-"—4Pt("•--?;!^) <»¦¦"> »-«—-^(—-?^??^) <¦¦¦¦«,
где G+ и G_ — градиенты концентрации дс/ду в направлении диффузии.
N
507
Виноград и Макбейн [221а] использовали эти соотношения для описания их данных по диффузии в системах, состоящих из многих ионов. Значение Z)ab Для иона водорода уменьшалось от 12,2- Ю-5 до 4,9+• Ю-5 см2/с в смеси HCl и BaCl2, тогда как отношение H+ к Ba2+ возрастало от нуля до 1,3; Dab при той же температуре равно 9,03•1O-5 см2/с для свободного иона H+ и 3,3-Ю-5 см2/с для HCl в воде. Наличие медленно движущегося иона Ba2+ ускоряет ион H+, потенциал существующий в нулевом потоке заставляет его двигаться в разбавленном растворе даже быстрее, чем он движется как свободный ион, т. е. электронейтральность поддерживается ионами водорода, движущимися впереди ионов хлора быстрее, чем они должны двигаться как свободные ионы, в то время как диффузия ионного бария более медленна, чем свободного иона.
Взаимодействие ионов в многоионных системах имеет важное значение, когда отдельные ионы ведут себя весьма различно, например когда диффундируют H+ или ОН". Когда же диффузия не связана с этими двумя ионами, никакой большой ошибки не вносится, вели используются «молекулярные» коэффициенты диффузии для имеющихся видов солей.
Соотношения, предложенные Виноградом и Макбейном не адекватны для описания тройных систем, в которых, как указано в разделе 11.13, для предсказания величин потоков нужно знать четыре независимых коэффициента диффузии. Тема диффузии иона в многокомпонентных системах подробно рассмотрена в работах Вендта [229] и Миллера [155, 156], в которых показано, как можно получить коэффициент диффузии иона несмотря на то, что обычно не имеется экспериментальных данных.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
а — активность
с — концентрация, обычно моль/см3; Сд, c-?— для компонентов А и В; с с_— концентрации ионов, г-экв/см3 ^AB ~~ бинарный коэффициент диффузии компонента А, диффундирующего в В,
см2/с; Z)AB ~~ ПРИ бесконечном разбавлении А в В; Dдв — перекрестный коэффициент диффузии в многокомпонентных смесях; D. — для компо-
1TYl
нента . в гомогенной смеси; DдВ — приведенный коэффициент в уравнении (11.4.2)
од — коэффициент диффузии индикатора А, см2/с _ одд— коэффициент самодиффузии вещества А, см2/с; ?>дд — основной коэффициент диффузии А в многокомпонентной смеси одв— коэффициент диффузии, определяемый уравнением (11.2.9), см2/с E — электрический потенциал АЯ , AEq- энергии активации для вязкости и диффузии, кал/моль fD — корректирующий коэффициент в уравнении (11.3.1) Fa — число Фарадея (96 500 кулон/г-экв) G+= дс+/ду\ G-= dcjdy АН — теплота парообразования при нормальной температуре кипения, кал/моль
M
Уд — поток компонента А, моль/(см2• с); Jp^ — поток, отнесенный к плоскости
V
без результирующего мольного потока; 7д — поток, отнесенный к плоскости без результирующего объемного потока k — постоянная Больцмана
К — постоянная Шайбеля в уравнении (11.10.2) К' — постоянная Редди — Дорэсвейми в уравнении (11.10.4) т — концентрация раствора, выраженная в молях на 1000 г растворителя Mд — молекулярная масса компонента А п — число молекул в 1 см3 (плотность) п+, /г_— валентности катиона и аниона, соответственно
Nд — поток компонента А, отнесенный к исходной координатной плоскости,
