Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
В разделе 11.2 предполагалось, что коэффициент диффузии Dab может быть пропорционален [(д In а)]/(д In х)]т, р в бинарной смеси (а — активность, х — мольная доля). На основании уравнения Гиббса—Дюгема величина [(д In а)1 /(din*)] будет одинаковой, независимо от того, для какого компонента — А или В — она записывается. Для разбавленных растворов ее значение равно единице (раздел 11.10). Определение
0ab= l(d\na)/(d\nx)]TjP (НМЛ)
означает, что коэффициент^,диффузии D'AE, по-видимому, менее чувствителен к составу, чем Dab-
Различные модели жидкости показывают, как D дв может изменяться с мольной долей; например уравнение Даркена [46, 47] дает
'ab
DX'Xа 4- D-*B
= 1,0 (11.11.2)
где D*A и DI' — коэффициенты диффузии индикатора при хА и хв.
Маккелл и Дуглас [140] проверили эту гипотезу на четырех бинарных смесях; их результаты представлены на рис. 11.13. Очень похожий график приводит Вайнес [220]. Хотя в некоторых случаях уравнение Даркена дает приемлемое представление об изменении Dab с составом, имеется много примеров значительных отклонений. Предполагается, что уравнение Даркена справедливо, кроме ассоциированных соединений, образующих бинарные смеси; эта допустимая ассоциация может учитываться корректирующими коэффициентами. Хардт и др. [89]
499
Мольная доля первого компонента
Рис. 11.13. Проверка уравнения Деркена
Рис. 11.14. Коэффициенты диффузии в [179].
j
Мольная доля анилина
[140].
системе анилин — тетрахлорметан при 25 0C
тоже приводят несколько сравнений экспериментальных значений коэффициентов диффузии и тех, которые могут быть получены по соотношению Даркена; для совершенно неидеальных смесей соответствие было плохим. Для системы я-октан — я-додекан уравнение Даркена хорошо коррелирует экспериментальные данные [218]. Измерения коэффициентов диффузии в системах толуол — CCl4, я-гексан— CCl4 и я-гексан—толуол, приведенные Гейем и Дальеном [75], показали, что экспериментальные данные имеют отклонения 4—8 % от рассчитанных по уравнению Даркена. Поскольку ассоциация в этих системах отсутствует, допускалось, что основным фактором, обусловливающим наблюдаемые эффекты, является различие форм молекул. Уравнение Даркена применимо, вероятно, только в пределе, когда оба компонента смеси похожи, например бензол — дифенил или я-октан — я-декан.
Другая теория предсказывает, что группа D двг) должна быть линейной функцией мольной доли [6, 15, 23]. Вайнес [220] приводит графики, показывающие, что это не является даже приблизительно точным для систем ацетон—вода и ацетон— хлороформ. Рао и Беннет [179] исследовали несколько в значительной степени неидеальных систем и показали, что, хотя группаD двг) не изменяется существенно с составом, никаких определенных тенденций отметить не удалось. Данные для одной из исследованных систем (анилин—тетрахлорметан) представлены на рис. 11.14. В этом случае ?>аВ> т], а = (д In а)1(д In х) и D авЛ изменяются в широких пределах; значение Dдвт]/а = D'Авг\ меняется с составом необычно. Карман и Штайн [30] показали, чт° этот тип концентрационной зависимости удовлетворителен для почти идеальной системы бензол — тетрахлорметан и для неидеальной системы ацетон — хлороформ, но плохо подходит для смеси этиловый спирт—вода. Галушка и Колвер [86], Ратбун и Бабб [182] тоже проверили эту теорию и получили плохие результаты. Последние авторы предположили, что член (д In а)/(д In х) корректирует концентрационную зависимость, и сообщают, что они получали лучшие результаты, если эта производная была возведена в дробную степень. Для ассоциированных систем наилучшим показателем степени
500
оказалась величина 0,6; для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля рекомендуется показатель степени 0,3.
Вайнес [220] предложил удобный способ коррелирования влияния состава на коэффициент диффузии в жидкости
oab = (d°ab)*b(dba)*a (11.11.3)
и, следовательно, график зависимости IgD Ав от мольной доли должен быть линейным. Он проиллюстрировал это соотношение на примере многих систем и, за исключением сильно ассоциированных смесей, получил отличные результаты. На рис. 11.15 приведены данные для той же системы анилин—тетрахлорметан, которая раньше была представлена на рис. 11.14. Существует, разумеется, не идеальное, но все же хорошее соответствие с уравнением (11.11.3).
Дальен [57] провел статистическую проверку корреляции Вайнеса. Несмотря на то, что было найдено очень хорошее соответствие расчетных значений экспериментальным данным для идеальных или почти идеальных смесей, имелось несколько случаев, когда не достигалось особой точности для неидеальных, неассо-циированных растворов. Другие авторы сообщают, что корреляция Вайнеса является удовлетворительной для бензола и я-гептана [26], толуола и метил-циклогексана [85], но не для бензола и циклогексана [131].
Соотношение Вайнеса может быть выведено из теории абсолютных скоростей. Тогда логической модификацией этого уравнения будет [125]
(11.11.4)
Проверка на 11 системах показала, что результаты, получаемые по этому уравнению почти предельно соответствуют экспериментальным данным. На рис. 11.16 величины IgD Авц и IgD Ав представлены как функции состава системы анилин— бензол. Оригинал уравнения Вайнеса хорошо соответствует экспериментальным данным, но все же не так, как уравнение (11.11.4); действительно, в последнем случае значение D'AB по существу постоянно.
