Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Предложено несколько других корреляционных методов. Галушка и Колвер [86] рекомендуют уравнение, которое связывает D'AB с составом, но требует знания Dдв, DBA, вязкостей растворенного вещества, растворителя и смеси, а также мольных объемов растворителя и растворенного вещества. При проверке на семи сильно неидеальных бинарных смесях их уравнение в пяти случаях коррелирует экспериментальные данные лучше, чем соотношение Вайнеса. Ратклиф и Холд-крофт [180] предположили, что для диффузии газов в электролитах может быть применен закон Генри с целью модификации коэффициента диффузии, поскольку вязкость раствора изменяется с концентрацией электролита.
0AB1I= (ОавЧв)*В (°°ВАІаГА
-4,5
R-
-4,7
he
1 -4.9
CQ
od -5,1
0,2 0,4 0,6 O? I? Мольная доля анилина
-5,3
N. +
Дав
'О 0,2 0,4 O? Qd 1,0 Мольная доля анилина
Рис. 11.15. График Вайнеса для системы анилин — тетрахлорметан при 25 0C
Рис. 11.16. График Вайнеса для системы анилин — бензол (/>АВ выражено в см2/с;
T)-b сП).
Данные взяты из работы [179].
501
Андерсон [8] нашел, что для концентрационного влияния на коэффициенты диффузии макромолекул важное значение имеет объемная доля растворенного вещества. Для гемоглобина или серного альбумина, диффундирующего в растворах солей
^M- = (\ _ф)б.5 (11.11.5)
uab
где Dдв — коэффициент диффузии при бесконечном разбавлении; Ф — мольная доля растворенного вещества. Никакой коррекции при этом не требуется.
Предлагались также другие корреляционные методы [7, 36, 42, 71, 74], но они оказывались либо менее точными, либо менее общими, чем рассмотренные выше.
Выводы и рекомендации. Нет единой корреляции, которая всегда была бы удовлетворительной для учета влияния концентрации на коэффициенты диффузии в жидкости. Здесь рекомендуется метод Вайнеса [уравнение (11.11.3)] как хорошо проверенный и в большинстве случаев точный. Кроме того, он наиболее легко применим и не требует знания вязкости смеси. Однако значение (д In а)/(д In х) должно быть известно или определено на основании других источников, таких как данные по равновесию пар—жидкость. Эту корреляцию не следует использовать для сильно ассоциированных смесей, но и никакого другого рабочего метода в таком случае не имеется.
11.12. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ДИФФУЗИЮ В ЖИДКОСТЯХ
Большинство методов расчета коэффициентов диффузии в бесконечно разбавленных растворах, описанных в разделе 11.10, учитывает изменение температуры с помощью допущения, что группа D°ABr\B/T — константа. Это допущение достаточно хорошо оправдывает себя, о чем свидетельствует сравнение предсказываемых и экспериментальных значений в табл. 11.4 и 11.5. Однако большая часть экспериментальных данных охватывает только узкий диапазон температур.
Робинсон, Эдмистер и Дальен [187] исследовали температурную зависимость коэффициентов диффузии в системе 1-гептанола и гексанона в диапазоне от 10 до 90 °С. Они предложили превосходную корреляцию между In D ab и T'1 в широком температурном диапазоне для разных соединений 1J. Значение группы D двЛ^
менялось с температурой следующим
Ю
Температура, С 60 60 40 20
О
05
CQ
I 1 —I- -1-- -г
i
I \
образом:
Экспоненциальная зависимость Dab от T"1 изучалась несколькими авторами [80, 109, 132, 141, 212], и по графику InDAB — T""1 были определены энергии активации для диффузии.
1J Одинаково хорошая корреляция была получена для InDAB — 1П Л» но In г) сам лен T-1.
оказался пропорциона-
Рис. 11.17. Температурная коэффициентов диффузии
зависимость J жидкости.
2,5 2J 2$ 3,1
//Т-Ю,К
3,3 3,5 3,7
Кри- Растворимое Растворитель
вая вещество (А) (В)
1 Бензол н-Гептан
2 н-Гептан Бензол
3 Метан Вода
4 Хлористый винил Вода
5 н-Бутан Вода
502
В настоящее время имеется слишком мало данных для широкого температурного интервала, чтобы придти к каким бы то ни было правильным выводам. Робинсон и др. нашли, что Dр&ч\ІТ изменяется, а Вадович и Колвер [127] установили, что группа DдВг)/рГ по существу постоянна (р — плотность). В узких температурных диапазонах все эти группы почти инвариантны. Однако поскольку г) обычно сильно зависит от температуры, то из этого следует, что и DAB является аналогичной функцией температуры; скорости диффузионных процессов значительно возрастают с повышением температуры. Некоторые значения D°AB из табл. 11.4 и 11.5 представлены на рис. 11.17, чтобы показать такие существенные изменения. Хотя для всех систем получились прямые линии, чаще всего кривые больше соответствуют действительности.
11.13. ДИФФУЗИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ ЖИДКОСТЕЙ
В бинарной смеси жидкостей, как показано в разделах 11.2 и 11.9, один козф фициент диффузии был достаточен для выражения пропорциональности между потоком и концентрационным градиентом. В многокомпонентных системах ситуация более сложна, и поток данного компонента зависит от градиентов п — 1 компонента. Например, в тройной системе А, В и С поток компонента А может быть представлен следующим образом:
