Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
При выводе уравнения (11.10.7) Гайдук и Лоди использовали данные, опубликованные лишь после 1950 г. Средняя погрешность, о которой они сообщают, составляет только 5,9 %. Авторы уравнения утверждают, что результаты расчета были такими же, как и при использовании соотношения Вильке—Ченга (11.10.1), когда параметр ассоциации воды принимался равным 2,26.
Пример 11.8. Рассчитать коэффициент диффузии этилацетата в воде при 20 °С, используя корреляцию Гайдука—Лоди.
Решение. При 20 °С вязкость воды rjw = 1,002 сП, а мольный объем этилацетата при нормальной температуре кипения равен 106 см3/моль. По урав-
нению (11.10.7) D°AW = (13,26-10~5) (1,002)-1'14 (!Об"0'589) = 0,85-10-5 см2/с.
Экспериментальное значение составляет (1,0 ± 0,07)10-5 см2/с [127].
Графически корреляция Гайдука—Лобе представлена на рис. 11.9. Предсказываемые коэффициенты диффузии становятся чувствительными к мольному объему растворенного вещества при низких его значениях.
Предложен также ряд других корреляций коэффициента диффузии при бесконечном разбавлении, но они либо менее точны, либо менее удобны, чем рассмотренные выше [1, 21, 25, 55, 56, 65, 70, 72, 108, 114—116, 177, 198, 213, 217].
Влияние вязкости растворителя. В большинстве расчетных методов, описанных выше в этом разделе, предполагается, 4toD°ab изменяется обратно пропорционально вязкости растворителя [см. например, уравнение (11.10.1)]. Эта
(11.10.5)
(11.10.6)
D°AW = 13,26-10-V14^a"0'
(11.10.7)
491
обратная пропорциональная зависимость проистекает из уравнения Стокса— Эйнштейна для больших (сферических) молекул, диффундирующих, через сплошной растворитель (небольшие молекулы). Если, однако, растворитель является вязким, может возникнуть законный вопрос, применимы ли эти простые соотношения. Дэвис и др. [49] установили, что для двуокиси углерода, которая относится к вязким растворителям, DABr\°AB ~ const в диапазоне г)в от 1 до 27 сП. Те же авторы указывают, что в 1930 г. Арнольд [10] предложил эмпирическую расчетную методику, в которой D°AB ::г)—°'5. Гайдук и Ченг [97] более широко исследовали влияние вязкости растворителя на D°AB и для неводных систем предложили зависимость
D°AB = ArfB (11.10.8)
где А и q — особые константы для данного раствора.
На рис. 11.10 в логарифмической системе координат коэффициенты диффузии тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) представлены как функция вязкости растворителя. Совершенно очевидна применимость уравнения (11.10.8). Гайдук и Ченг [97] приводят значения А и q для ряда растворов. Грубая корреляция между А и q показывает, что для растворяемых веществ с более низкими коэффициентами диффузии значения D °АВ заметно изменяются с вязкостью растворителя (или температурой). На рис. 11.11 представлены данные о диффузии СО? в различных растворителях. Диапазон вязкости растворителей довольно велик, но корреляция для органических растворителей неплохая. На рисунке приведены также данные для воды [100]. Они изображаются прямой, которая располагается значительно ниже линии для органических растворителей и имеет наклон, близкий к —1. Хисс и Касслер [102] измерили коэффициенты диффузии я-гексана и нафталина в углеводородах в диапазоне вязкостей от 0,5 до 5000 сП и сообщают, что D°AB :: Цв2^3, а Гайдук и др. [96] нашли для метана, этана и пропана D°AB :: г)^0,545. Предельные коэффициенты диффузии я-гептана и н-декана в различных алканах и алкановых спиртах были измерены Моором и Уеллеком [159]. При коррелировании своих данных предложенным выше спосо-
492
10
0,3
'0,2
J_і І і і і
9
X л
^Этиловый спирт Гексадекан
Изобутиловьш, спирт ^ґГазойль I Уайт-спирищщ^<Амилодый спирт
Дистиллят*
[49
'97' 'WO
J_I I I I I
п #Х/
Дистиллят
сП
10
50
Рис. 11.11. Коэффициенты диффузии при бесконечном разбавлении двуокиси углерода в различных растворителях.
бом [уравнением (11.10.8)] эти авторы обнаружили, что для указанных растворяемых веществ были необходимы различные значения А и В в зависимости от того, алканом или спиртом являлся растворитель.
Эти и другие исследования [72, 136, 226] ясно показывают, что в широком диапазоне температур или вязкостей растворителя простые эмпирические корреляции, представленные выше, неадекватны. Коэффициент диффузии уменьшается не пропорционально возрастанию вязкости растворителя, a D°AE ::r\g, где
значение q различно (обычно от —0,5 до -1).
Обсуждение и рекомендации: коэффициенты диффузии в жидкостях. Водные растворы неэлектролитов. Проверены методы Вильке—Ченга, IUa й-беля, Гайдука—Лоди, Редди—Дорэсвейми и Кинга—Хсу—Мао. Обнаружено, что два последних метода менее точны. Результаты расчетов по первым трем методам приведены в табл. 11.4. Для водных растворов все они могут быть сведены к форме
W
0AW = Z(^ ^a)
Эта корреляция представлена на рис. 11.12 для значений Va = 20; 60 и 140 см3/моль.;За исключением случаев низких Va, очевидно, что все методы предсказывают почти одинаковые значения D°AB при определенной температуре. В пределах разброса данных, приведенных в табл. 11.4, ясно, что любой из трех
