Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
RT \/п+ + \/п_
Г)° — ^AB —
__ (11.14.1)
Fa ЇДІ+ 1Au
где Z)дв — коэффициент диффузии при бесконечном разбавлении, основанный на мольной концентрации, см2/с; T — температура, К; R = 8,314 Дж/(моль- К) — универсальная газовая постоянная; XZ — предельные (нулевая концентрация) ионные проводимости, А/[(см2) (В/см) (г-экв/см3)]; n+t /г_ — валентности катиона и аниона, соответственно; Fa = 95 500 кулон/-экв — число Фарадея.
Значения X^ и XZ для многих видов ионов при 25 °С могут быть найдены в табл. 11.6 или в других источниках [158, 185]. Если необходимы значения Х? и
ТАБЛИЦА 11.6. Предельные значения ионной проводимости в воде при 25 °С [91 ]
Значения К° даны в А/[(см2) (В/см) (г-экв/см8)].
о о
Катион X+ Анион
H+ 349,8 ОН" 197,6
Li+ 38,7 Cl" 76,3
Na+ 50,1 Br" 78,3
K+ 73,5 І" 76,8
NH? 73,4 NOg 71,4
¦Ag+ 61,9 ClO4" 68,0
Tl+ 74,7 HCOj 44,5
V2Mg2+ 53,1 HCO9- 54,6
V2Ca2+ 59,5 CH3COi" 40,9
V2Sr2+ 50,5 ClCH2COg 39,8
V2Ba2+ . 63,6 CNCH2CO2- 41,8
V2Cu2+ 54 CH3CH2CO2- 35,8
V2Zn2+ 53 CH3(CRj)2CO2- 32,6
V3La3+ 69,5 C6H6CO2 32,3
V3Co(NH3)I+ 102 HC2O4 40,2
V2C2O2"" 74,2 ----- 80
V8Fe(CN)I- 101
V4Fe(CN)J- 111
505
2,0 г
о
KNO3 ^J" U NaCl
Bc дный рс 'Отбор ~!в;5°С
Рис. 11.18. Влияние концентрации на коэффициент диффузии [81 j.
Линии соответствуют расчету по уравнению (11.14.2).
О
Op J,0 1,5
Нормальность
1Kt при других температурах, вводится аппроксимационный корректи-
I q\_і__і_і_і рующий коэффициент 77334r)w,
j ' I I I гдє t)w— вязкость воды при Т, сП.
Водный растбор —/8,50C Поскольку концентрация соли
делается конечной и возрастает, коэф-
0,5^-zzz--Jr-^ фициент диффузии быстро умень-
2>У шается, а затем обычно повышается, часто становясь больше D°AB при высоких нормальных концентрациях. Рис. 11.18 иллюстрирует эту типичную тенденцию для трех простых солей. Начальное уменьшение при низкой концентрации пропорционально корню квадратному из концентрации, а отклонения от этой тенденции обычно существенны при концентрациях выше 0,1 н.
Никакого надежного метода, связывающего D°AB с концентрацией, все еще не разработано. Гордон [81], однако, предложил эмпирическое уравнение, которое оказывается применимым к некоторым системам при концентрациях до 2 н. и даже выше
Ч1+л-лН (11Л4-2)
DAB = 0'
AB г?
Tis
где Z)дв — коэффициент диффузии при бесконечном разбавлении [уравнение
(11.14.1)], см2/с; ps — мольная плотность растворителя, моль/см3; V8 — парциальный мольный объем растворителя, см3/моль; t]5 — вязкость растворителя, сП; т] — вязкость раствора, сП; т — концентрация в молях на 1000 г растворителя; Y+ — средний коэффициент активности ионов растворенного вещества.
В большинстве случаев произведение psVs близко к единице, так же как и отношение вязкостей rjs/r), так что уравнение Гордона обеспечивает коррекцию коэффициента диффузии по активностям при бесконечном разбавлении. Хотя Харнед и Оуэн [91 ] табулировали значения Y+ как функции т для многих водных растворов, в настоящее время имеется несколько полуэмпирических корреляционных методов, связывающих у± с концентрацией. Бромли [20] дал аналитическое соотношение, а Мейсснер и др. [147—151 ] привели обобщенные графические корреляции.
Сплошные линии на рис. 11.18 рассчитаны по уравнению (11.14.2). Согласование с экспериментальными данными хорошее.
Предложены также другие уравнения, связывающие Dab с концентрацией, но уравнение (11.14.2) приемлемо надежно и менее трудно в использовании.
Данные по диффузии CO2 в растворах электролитов приводят Ратклиф и Холдкрофт [180]. Коэффициент диффузии линейно уменьшается с возрастанием концентрации соли.
Рекомендации. Для очень разбавленных растворов электролитов следует применять уравнение (11.14.1). Когда неизвестны значения предельных ионных проводимостей в воде при нужных температурах, нужно использовать значения, данные в табл. 11.6 для 25 °С и умножить D°AB при 25 °С на T/334rjw, где rjw— вязкость воды при температуре Г, сП.
Для концентрированных растворов следует использовать уравнение (11.14.2). Если отсутствуют значения у± и А,° при температуре T1 то вычисляется значение Dab ПРИ 25 °С и умножается на (Т/298) (ті при 25 °С/г) при Г). Если необходимо знать отношение вязкости раствора при 25 С к вязкости при Г, то можно принять, что оно соответствует аналогичному соотношению для воды.
Пример 11.10. Определить коэффициент диффузии NaOH в 2 н. водном растворе при 15 °С.
506
Решение. Из данных о плотностях водных растворов NaOH, приведенных Перри [176] следует, что до концентрации NaOH 12 масс. % (около 3 н.) плотность увеличивается почти точно обратно пропорционально массовой доле воды, т. е. число молей воды в 1000 см3 обычно постоянно и равно 55,5. Таким образом, VIn1U V1 очень близки к 55,5 и сокращаются в уравнении (11.14.2). В этом случае мольная концентрация т, по существу, совпадает с нормальностью.
При нанесении на график значений у± для NaOH при 25 °С [91 ] в зависимости от мольной концентрации т, наклон при 2т составляет примерно 0,047. Следовательно
