Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для газов коэффициент диффузии Dab чаще всего принимается независимым от состава. При таком приближении многокомпонентная диффузия в газах обычно описывается уравнением Стефана—Максвелла
"-2-^-(-?-^)
где* Ci — концентрация компонента i\ с — концентрация смеси; Ji, Jj — потоки компонентов і и /; D и — бинарный коэффициент диффузии в смеси компонентов і и /; VXi — градиент, выраженный в мольных долях компонента і.
Уравнение (11.8.1) отличается от основного соотношения для бинарной диффузии (11.2.5), но использование в нем обычных бинарных коэффициентов диффузии очень удобно при расчете. Марреро и Мэсон [142] обсуждают многочисленные допущения, касающиеся уравнения (11.8.1).
Попытки инженерного расчета потоков в многокомпонентных системах были немногочисленны. Однако важные и простые граничные случаи часто цитируются. Если растворенный компонент / диффундирует в гомогенной смеси, то Jj=O. При CjIc=Xj уравнение (11.8.1) приводится к виду
п
485
Определение
im
Al
SlXi
(11.8.3)
дает
п
Dim ~2 DJ
/=1
(11.8.4)
Это простое соотношение, иногда называемое законом Бланка [18, 142], было выведено для тройных систем, в которых компонент был индикатором [146]. Отклонения от закона Бланка рассматриваются в работе Сандлера и Мэ-сона [189].
Общая теория диффузии в многокомпонентных газовых смесях изложена Гиршфельдером, Куртиссом и Бердом [46, 101]. Методы приближенного вычисления были разработаны Вильке [232]. Проблема диффузии в трехкомпонентных газовых системах была обобщена Тоором [208] и экспериментально проверена Фейрбенксом и Вильке [67], Уолкером, де Хаасом и Вестенбергом [223], Дунканом и Тоором [60]. Этому вопросу посвящены также работы [16, 38, 52, 53, 106, 122, 153, 196, 205].
11.9. ДИФФУЗИЯ В ЖИДКОСТЯХ: ТЕОРИЯ
Бинарные коэффициенты диффузии в жидкостях определяются уравнениями (11.2.5) или (11.2.7). Поскольку молекулы в жидкости плотно упакованы и большое влияние на них оказывают силовые поля соседних молекул, значения Dab для жидкостей много меньше, чем для газов при низких давлениях, хотя это не обязательно означает, что скорости диффузии в жидкостях будут ниже, поскольку градиенты концентрации могут быть большими.
Теории жидкого состояния для расчета коэффициентов диффузии слишком идеализированы, и ни одна из них не обеспечивает удовлетворительного соотношения для вычисления Dab- Однако иногда форма теоретического уравнения дает хорошую основу для методов предсказания коэффициентов диффузии. Рассматриваемый случай относится к сферическим молекулам большого размера, диффундирующим в разбавленных растворах. Гидродинамическая теория [17, 72] показывает, что при этом
DA*-i?k (П-9Л)
где t]b — вязкость растворителя; гА — радиус сферической молекулы растворенного вещества.
Зависимость (11.9.1) называется уравнением Стокса—Эйнштейна. Несмотря на то, что оно было выведено для очень частного случая, многие авторы используют форму D^v\q/T = f (размер молекулы растворенного вещества) как исходную точку разработки корреляций.
Другие модели диффузии в жидкостях основаны на кинетической теории [8, 13, 27, 29, 47, 54, 93, 116, 118, 120, 157], теории абсолютных скоростей [44, 65, 72, 79, 125, 128, 170, 184], статистической механике [12, 13, 114] и других концепциях [21, 56, 105, 117]. Более подробно этот вопрос изложен в обзорных работах [55, 76, 77, 100, 131, 215].
Диффузия в жидких металлах здесь не рассматривается, хотя для нее имеется расчетный метод [173].
11.10. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ В БИНАРНЫХ ЖИДКИХ СМЕСЯХ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ
Для бинарной смеси растворенного вещества А в растворителе В коэффициент диффузии D°AB компонента А, диффундирующего в бесконечно разбавленном растворе А в В, означает, что каждая молекула А находится в среде по су-
486
ществу чистого В. Однако для инженерных применений D°AE предполагается величиной, которая представляет собой коэффициент диффузии даже при кон" центрациях вещества А вплоть до 5 и даже 10 % (мол.).
В этом разделе обсуждается несколько методов расчета D°AB; влияние концентрации на коэффициенты взаимной диффузии рассматривается в разделе 11.11.
Метод Вильке—Ченга [233]. Широко используемая корреляция для D°AB— метод Вильке—Ченга — является по существу эмпирической модификацией уравнения Стокса—Эйнштейна (11.9.1):
П° -74 10-8 (ф^в)1/2 T AB п т/0,6 (11.10.1)
где Dдв — коэффициент взаимной диффузии растворенного вещества А в растворителе В при очень низкой концентрации А, см2/с; M в — молекулярная масса растворителя; T — температура, К; г)в — вязкость растворителя В, сП; VA — мольный объем растворенного вещества А при его нормальной температуре кипения, см3/моль; Ф — параметр ассоциации растворителя В, безразмерный.
Значение Va лучше всего определять при Ть по методам, описанным в разделе 3.14. Если не'имеется никаких экспериментальных данных, то нужно использовать аддитивные объемы по Ле Ба, приведенные в табл. 3.11.
Вильке и Ченг рекомендуют принимать значение Ф равным 2,6 для воды в качестве растворителя, 1,9 для метилового спирта, 1,5 для этилового спирта и 1,0 для неассоциированных растворителей. Эти авторы проверили 251 систему растворенное вещество — растворитель; средняя погрешность расчетов составляла около 10%. Графически уравнение (11.10.1) представлено на рис. 11.7; штриховая линия основана на уравнении (11.9.1), которое, как полагают, дает максимальное значение ординаты при любом значении VA-Диффузия газов и органических веществ, растворенных в воде. Вайз и Хафтон [235] измерили коэффициенты диффузии ряда малорастворимых газов в воде и сообщили, что корреляция Вильке—Ченга предсказывает значения ?>^w, которые намного ниже определенных экспериментально (индекс W относится к воде).
