Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
П _ (1,858.10-3) (5903/2) [(44 + 28)/(44) (28)]1/2
^CO2-N2--8-(1) (3,8695)2 (0,842) ~ 0,51 °М /С
Погрешность составляет 11 %. Эллис и Холсен рекомендуют значения 8CO9-N = 134 К и осо _N = 3,660. С этими параметрами предсказываемое значение коэффициента диффузии равно 0,56 см2/с, т. е. более близкое к найденному экспериментально. Расчеты нечувствительны к значению єдВ, но сильно зависят от выбранного значения ffAB.
Уравнение (11.3.1) получено для разреженных газов, состоящих из неполярных сферических одноатомных молекул, а потенциальная функция в основном эмпирическая, как и комбинационные правила [уравнение (11.3.4) и (11.3.5)]. Тем не менее уравнение (11.3.1) дает хорошие результаты в широком диапазоне температур и представляет собой полезную аппроксимацию значений DAB [82, 83]. Общий характер погрешностей, которые можно ожидать от этого метода выявляется сравнением расчетных и экспериментальных данных (табл. 11.2).
Благоприятным обстоятельством является то, что рассчитанное значение DAB относительно нечувствительно к принятому значению єАВ и даже к форме принятой потенциальной функции. Значения г и о определяют по измерениям
472
вязкости (следовало бы, конечно, отдать предпочтение значениям, найденным по данным о диффузии, но последних очень мало). Более детализированная теория показывает, что возможно небольшое влияние состава на Dab> когда значения Ma и Mq существенно отличаются одно от другого. В специальном исследовании этого влияния [239] бинарный коэффициент диффузии был найден равным 0,416—0,430 см2/с в пределах экстремумов состава. В другом исследовании [163] никакого влияния состава не было замечено для системы метиловый спирт — воздух, но незначительные отклонения наблюдались для системы хлороформ—воздух.
Расчет коэффициентов диффузии при низких давлениях по данным о вязкости. Поскольку уравнения для вязкости газа [уравнение (9.3.9)] и коэффициента диффузии [уравнение (11.3.2) ] при низких давлениях основываются на одной и той же теории Чэпмена—Энскога, они могут быть использованы для выявления соотношений между этими двумя свойствами газа.
Коэффициент самодиффузии Е>аа легко определяется следующим образом:
^=1.20?-^ (11.3.7)
где вязкость г) выражена в пуазах. Отношение интегралов столкновений QjQn является слабой функцией/гГ/8 и приблизительно равно 1,1 при обычных температурах х).Это значит, что величина DааЫк почти не зависит от выбора модели сил взаимодействия и потенциальной функции. Кроме того, это объясняет, почему критерий Шмидта для газов при низких давлениях почти не зависит от температуры. Уравнение (11.3.7), как показано в работах [227, 228], позволяет предсказать надежные значения Daa не только для протсых газов, но и для HCl, HBr, BF3, UF6,CH4, СО и CO2.
Эта теория связывает также вязкость бинарной смеси с ее составом. Поэтому экспериментальные данные о вязкости в зависимости от состава смесей при постоянной температуре могут быть использованы как основа для расчета бинарного коэффициента диффузии Dab [51, 84, 101, 228]. Вейсман и Мэсон [227, 228] сравнили результаты, получаемые по этому методу, с очень большим количеством экспериментальных данных о диффузии и обнаружили превосходное их совпадение. Значения 1>ав> полученные с помощью этого метода, фактически лучше совпадают с экспериментальными данными, чем значения, рассчитанные с помощью уравнения (11.3.1). Как будет показано ниже, уравнение (11.3.1) предсказывает значения ?>ав> котоРые обычно на несколько процентов ниже
Если один или оба компонента газовой смеси являются полярными, то используется модифицированное соотношение Леннарда—Джонса, такое как потенциал Штокмайера. Поэтому необходимо другое выражение для интеграла столкновений [лучше, чем уравнение (11.3.6)], и значений параметров потенциала Леннарда—Джонса уже недостаточно. Брокау [19] предложил альтернативный метод расчета коэффициентов диффузии в бинарных смесях, содержащих полярные компоненты. (См. также разделы 9.4 и 10.3) Уравнение (11.3.1) все же используется, но интеграл столкновений 'Qn в нем новый
Qn = Q0 [уравнение (11.3.6)]+-(11.3.8)
В уравнении (11.3.8) и
1,94-10?
б= УьТь (1L3-9)
1J Отношение QJQd соответствует отношению ГиршфельдераО*2,2)*/^1,1**, значения которого в зависимости от Т* = kTl& приведены в работе [101, табл. 1-N, с. 1128].
473
Где Цр — дипольный момент, дебай; Vb — мольный объем жидкости при нормальной температуре кипения, см3/моль; Ть — нормальная температура кипения, К;
(11.3.10)
ek= 1,18(1 + 1,3 б2) Ть
_ / 1,5857fr \1/з G~ Vl + 1,362 )
6ab = (OA)72
8ab = ( ?а 8в У72 к \ к к )
^ав = (^в)1/2
11.3.11) 11.3.12)
11.3.13) 11.3.14)
Заметим, что, кроме определения адВ, модификация Брокау приводит к потенциалу Леннарда—Джонса для смесей, содержащих один или оба неполярных компонента (\хр = 0). Влияние полярности широко связано с дипольным моментом; это допущение, может быть, не всегда будет достаточным.
Пример 11.2. Рассчитать коэффициент диффузии для смеси хлорметана (а) и двуокиси серы (В) при 1 атм и 50 °С. Данные, необходимые для использования соотношения Брокау приведены ниже:
