Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Химический потенциал как движущая сила диффузии. Коэффициент взаимной диффузии Dab в уравнении (11.27) показывает, что поток диффундирующего компонента пропорционален градиенту концентрации. На диффузию влияет не только градиент концентрации, но,например, и силовые поля, окружающие молекулы [59, 210]. Однако эти силовые поля являются сложной функцией состава, а также температуры и давления. Таким образом, не следует ожидать, что потоки будут линейно зависеть от градиента концентрации [59]. Любой недо-
470
статок уравнения, определяющего Dab, отражается концентрационной зависимостью экспериментальных значений коэффициентов диффузии.
В современных теориях диффузии [76], принимается предпосылка, что если внести возмущение в равновесный состав бинарной смеси, то последующий диффузионный поток требует, чтобы достигалось новое состояние равновесия пропорциональное градиенту химического потенциала. Когда химический потенциал связывается с активностью а а согласно уравнению
ц.А = ЯГ1паЛ + ц.Л(7\ P) (11.2.8)
все теории приводят к коэффициенту диффузии Dдв
АВ~ [(dl"«a)/(31n*a)]r,p ( '
где значение D дв часто менее чувствительно к составу, чем D Ав.
Влияние состава обычно не важно для газов, т. е. D дв = DAB, н0 имеет значение для жидких систем (см. раздел 11.9)
11.3. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ В БИНАРНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Хорошо разработана теория, описывающая диффузию в бинарных смесях при давлениях от низких до умеренных. Как было отмечено раньше в гл. 9 (вязкость) и гл. 10 (теплопроводность), теория основана на решении уравнения Больц-мана и приписывается Чэпмену и Энскогу, которые независимо друг от друга вывели рабочее уравнение
3 /л ^ Ma + Mn \ 1/2 1 , /, , о ix
16 \ AIaMb / nno2ABQD
где Ma, Мв — молекулярные массы; п — число молекул в 1 см3 (плотность к — постоянная Больцмана; T — температура, К; &d — интеграл столкновений для диффузии (является функцией температуры и зависит от выбранного закона межмолекулярных сил взаимодефствия сталкивающихся молекул); о~дв — характеристическое расстояние (оно тоже зависит от выбранного закона межмолекулярных сил);.//) — корректирующий член, имеющий значение порядка единицы. Если Ma — Мв, то 1,0 < fo < 1,02 независимо от состава межмолекулярных сил. Только если молекулярные массы очень отличаются одна от другой, а легкий компонент представлен в искомых величинах, значение fo может более существенно отличаться от единицы, но даже в таких случаях fo обычно находится в пределах от 1,0 до 1,1 [142].
Приняв fo — 1,0 и выразив п с помощью зависимости для идеального газа, уравнение (11.3.1) можно записать в следующем виде:
DAB-I1SSS-IO^r»/' КМА + Лу/МАМвІ1'8 (1L32)
где Dab — коэффициент диффузии, см2/с; T — температура, К; P —давление, атм; (У — характеристическое расстояние, A; Qo — интеграл столкновений для диффузии, безразмерный.
Ключом к использованию уравнения (11.3.2) являются выбор закона межмолекулярных сил и численная оценка сгАВ и Qp.
Потенциал Леннарда—Джонса 12-6. Как было отмечено раньше [уравнение (9.4.2)], общераспространенная корреляция, связывающая межмолекулярную энергию взаимодействия я|) двух молекул с расстоянием г между ними, дается как
¦«-*[(-?-)"-(-?-)•] <"-3-3'
471
где є и а — характеристические энергия и длина (энергетический и силовой параметры потенциала Леннарда—Джонса), соответственно.
Применение теории Чэпмена—Энскога к вязкости чистых газов позволило определить много значений є и о; некоторые из них даны в приложении С. Кроме того, в разделе 2.7 обсуждаются методы расчета 8 и о*.
Чтобы использовать уравнение (11.3.2) нужно принять какое-либо правило для получения бинарного значения оАВ, исходя из tfA и о*в. Можно показать также, что является функцией только &77єАВ, и опять надо выбрать какое-нибудь правило, чтобы связать 8дв с еА и єв. Чаще всего применяются приведенные ниже простые правила:
еАВ=(еАев)'/2 (1L3-4>
о-дв= % (1КЗ-5)
Значения Qj) табулированы в зависимости от/еГ/є для потенциала Леннарда— Джонса в нескольких рекомендуемых источниках, например [101]; имеются также различные аналитические аппроксимации [94, 112, 166]. Точное соотношение, предложенное Нойфельдом и др. [166], имеет вид
AC E G
Qd = -^B + ехр DT* + ехр FT* + ехр HT* (П*3,6)
A= 1,06036; В = 0,15610 D = 0,47635; E= 1,03587 G= 1,76474; H = 3,89411
где
Т* = кТ,гАВ С = 0,19300 F= 1,52996
Пример 11.1. Рассчитать коэффициент диффузии в системе N2—CO2 при 590 К и 1 атм. Экспериментальное значение, сообщаемое Эллисом и Холсеном [63], равно 0,575 см2/с.
Решение. Чтобы применить уравнение (11.3.2), нужно знать значения аСО ' GN » 8CO и 8N • Используя приложение С и уравнения (11.3.4) и (11.32.5), имеем: сг^ = 3,941 A; (Х^ = 3,798 A; aC02_N2 = (3,941 +
+ 3,798)/2 = 3,8695 A; scoJk = 195,2 К; &Njk = 71,4 К; sCo2-N2/k = = [(195,2) (71.4) ]1/2 = 118 К. Тогда Т* = кТ/гСОя__^2 = 590/Н8 = 5,0. По уравнению (11.3.6) QD = 0,842. Следовательно, располагая значениями Мсо = 44 и M^2 = 28, по уравнению (11.3.2) получаем:
