Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Даже при этом ограничении легко может возникнуть путаница, если не дать четких определений диффузионным потокам и диффузионным потенциалам, т. е.
468
Рис. 11.1. Диффузия через поверхность RR'.
R
движущим силам. Коэффициент диффузии является константой пропорциональности между потоком и потенциалом.
Диффузионные потоки. Детальное обсуждение диффузионных потоков можно найти в книге Берда, Стьюр-та и Лайтфута [17]. Различные их типы возможны потому, что применяются разные плоскости отсчета. Наиболее очевидная плоско кость отсчета неподвижна на оборудовании, в котором происходит диффузия. Эта плоскость обозначена через rr' на рис. ПЛ. Предположим, что компонент А бинарной смеси диффундирует в левую сторону, а компонент В — в правую. Если скорости диффузии этих компонентов неодинаковы, будет происходить полное исчерпывание или накопление молекул одного из компонентов по какую-либо из сторон rr'. Для сохранения условий изотермической изобарной системы должно происходить объемное движение смеси. Результирующее перемещение компонента а (измеренное в неподвижной системе отсчета rr') происходит в таком случае из-за диффузии и движения объемного потока.
Можно представить много плоскостей отсчета [17], но обычно для определения коэффициента диффузии в бинарных смесях используется плоскость без результирующего мольного потока. Если мольный поток в смеси компонентов А и В обозначить как Уд , то Уд представляет собой результирующий мольный поток компонента А через гипотетическую (движущуюся) плоскость так, что сумма молей А и В постоянна по обе стороны плоскости. Величина Уд может быть связана с потоками через rr' следующим образом:
Ja =Na-*a(na + nb) (11•2¦I)
где Na, Nq — потоки компонентов А и В через плоскость rr' (отнесенные к плоскости отсчета); х& — мольная доля компонента А у плоскости rr'.
Отметим, что Уд , NA и NB — векторные величины и направлениям потоков должны бы быть присвоены соответствующие символы. Уравнение (11.2.1) показывает, что результирующий поток компонента А через плоскость rr' обусловлен диффузионной составляющей Уд и составляющей объемного потока хА (NА + + NB). Для эквимолярной противодиффузии NА + А7В = 0 и У д = NА.
Широко используется также плоскость без результирующего объемного потока, но она менее наглядна. По определению
JM+ У^ = 0 (11.2.2)
а если Уд, Ув — векторные мольные потоки компонентов А и В, отнесенные к плоскости без объемного результирующего потока, то, по определению
jaVa+ •7B^b = 0 (И-2-3)
где Va, Vb — парциальные мольные объемы компонентов А и В в смеси. Можно показать, что
jv_Vb_tM. rv_ Va^1M (]\<>а\
где V — объем, приходящийся на 1 моль смеси. Очевидно, что если Va = Ув =
469
= У, как в смеси идеальных газов, то Уд = Уд
D°ab
Мольная доля н-октана
Рис. 11.2. Коэффициенты взаимной диффузии, самодиффузии и диффузии индикатора в'бинарной жидкой смеси «-октана и я-до-декана при T = 60 0C
Коэффициент диффузии. Коэффициенты диффузии для бинарной смеси компонентов А и В определяются как
j а — ~
і M _
J В —
-cDAB VxА -cDBAVxE
(11.2.5) (11.2.6)
где с — общая мольная концентрация (равная Vі). По уравнению (11.2.2), поскольку V*a + V*b = 0, имеем Dab = D ва- Следовательно, коэффициент диффузии представляет пропорциональность между потоком компонента А, отнесенным к плоскости без результирующего мольного потока, и градиентом с V*a-
Исходя из уравнений (11.2.4)—(11.2.6) и определения парциального мольного объема, можно показать, что для изотермической изобарной системы
(11.2.7)
jb —
~dab^cb
Таким образом, когда потоки выражены относительно плоскости без результирующего объемного потока, потенциалом служит градиент концентрации. Величина Dab в уравнении (11.2.7) идентична величине Dab в уравнении (11.2.5). Во многих случаях Va = Ув = У (идеальные газы, идеальные растворы), и тогда J\ = J%, =
Коэффициенты взаимной диффузии, самодиффузии и диффузии индикатора. Величина Dab » введенная выше, носит название коэффициента взаимной диффузии и относится к диффузии компонента в бинарной смеси. Аналогично величина Dlm — это коэффициент взаимной диффузии компонента 1 в многокомпонентной смеси (см. разделы 11.8 и 11.13).
Коэффициент диффузии индикатора (иногда называемый интрадиффузион-ным коэффициентом или коэффициентом интрадиффузии) относится к диффузии меченого компонента (индикатора) внутри однородной (гомогенной) смеси. Как и коэффициенты взаимной диффузии, коэффициент диффузии индикатора может быть функцией состава (концентрации). Если DA — коэффициент диффузии индикатора А в смеси А и В, то DA DАА при хА 1, 0, где DAA — коэффициент самодиффузии молекул А в чистом веществе А.
На рис. 11.2 приведены различные рассмотренные выше коэффициенты диффузии в бинарной смеси я-октаиа и я-додекаиа при 60 °С [218]. В данном случае взаимная диффузия этих двух углеводородов возрастает по мере того как смесь все больше обогащается я-октаном. Если я-октан считать компонентом А, а я-додекан — компонентом В, то D^B = DB^ DBA при хА ->¦ 1,0. Эта запись означает, что такое ограничение коэффициента диффузии описывает диффузию компонента В в среду, состоящую по существу из вещества А, т. е. молекулы я-додекана диффундируют через почти чистый я-октан. АналогичноD АВ — коэффициент диффузии компонента А в чистом по существу В.
