Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
6.18. ТЕПЛОТА СУБЛИМАЦИИ
Твердые вещества испаряются без плавления (сублимируют) при температурах ниже температуры тройной точки Сублимация сопровождается увеличением энтальпии, которое соответствует теплоте сублимации. Последняя определяется суммой теплот плавления и парообразования, даже если вещество не может существовать в жидкой фазе при данных температуре и давлении.
Наилу 41 ним образом теплота сублимации Alls может быть рассчитана на основе данных о давлении паров 1вердого вещества, если таковые имеются. Б этом случае может Сыть использоовно уравнение Клаузиуса—Клапейрона (6.2.1).
Только л немногих случаях давление сублимации и точке плавления изсестю с какой то точностью. Оно может быть рассчитало с помощью методов определения давления паров жидкости (если известны Ть и Т,) путем экстраполяции данных до точки плавления. Однако Такую методик^- иельчя' рексвдскдовать для общего гелкзпнатя. тик как i и одна из корреляций по давлению парой не дает точных рез\ льгатго з днаг.соие очень низких давлений Даже если бы были известны значении Р, при Т п, необходимо теть но крайней мере одно зн?чеш;с давления паров твердого вещества, 1г"Сы рассчитать Д//, с помощью интегральной фирмы уравнения Клаузиуса—Клапейрона Этим объясняется отсутствие полезных о'- бшенрых методов определения тег лоты сублимации по давлению паров.
Другая труднмль обусловлена ф адовыми переходами в пределах твердой (разы Поскольку точка от Вердена ни я является границей фагового перехода первого рояч " wjsjv lapi'Bwv н твердым состояниями, твердое вещество может иметь некоторые xf рактеристикн, обычно присущие жидкости, напрпмер свободнее вращение Во miioiiix случаях при значениях температур, несколько Золее низких, чем температура плавления, происходит еще очпп фазовый переход первого рода — ' ч кристаллической структуры к аморфной. Теплоты плазлення и сублимации для этих фаз твердого вещества шсшт раалнчные значения. ОСнчно данное по те,(Лотам плавления ь сублимации, приводимые п литературе, относится к аморфному с< стоянию Бонди 110] пришел к выводу, что корреляции Д//<„ и Л//, могли би бить лучше, еелн бы онл были нолуче ты па основании расшотрения кристаллической ф.о'ы, т с. при использовании самой низкой температуры фазового перехода первого рода. При этом имеет место наибольшая упорядсчеяность кристаяличсск*jii структуры вещества. Фазовые переходы в твердгщ сичоянии рассмотрены также D районе Престона и др [71|.
В некоторых случаях оказызается возможным определять теплоту еувли-ыации но термохимическим данным, пспользуя стандартные методы расчета При этом необходимо иметь значения теплот образования твердого вещества и его паров. Для определения теплот сублимации неисследованных веществ таи ii метод чаще всего неприемлем, так как теплоты образования, приводимые в справочных таблицах, включают в Ct-бя экспериментальные значения теплот сублимации. Fcv-и изяелны энергии диссоциации твердой и граовой фаз, то можно рассматривать пнвл, включающий сублимацию твердого вещества, диссоциацию газа п рекомбинацию элементов, из которых состоит твердое вещество.
Бонди 11C] предложи*' аддитивно-групповой метод расчета A//s при температурах, о:)отьстс|В\гкцих фазовым переходам первого рода, для молекулярных кристаллов органических веществ и неорганических гидридов, пергалогенн-дов и нерклрбонндоз. Обычно минимальная температура фазового перехода первого рода немногим ме!ыие температуры плавления. Для парафинов, например, обе температуры идентичны 2,_ Для других же веществ имеет место значительная разница. Так, црклогексан плавится при 6,5 СС, а его минимальпая температура фазовогг! перехода первого рода составляет —87 3С. Для расчета температур фазовых переходов перзого рода не существует каких-лий» общих методов. Метод Бонди — приближенный. Решая, какую групповую составляющую выбрать, во многих случаях надо пзоязлять большую осторожность
Для инженерных целей можно, в конне концов, рассчитывать теплоту сублимации грубо как сумму ЛН„ и Д//«,•, определив их предварительно порознь. Теплота плавления составляет обычно четверть этой суммы. Поэтому результаты могут оказаться неплохими дагке при грубом определении Д//т.
') ФатпвьД переход первого рода характеризуется тем, что происходит скачкообразное нзме«епие_ значений объема, энтальпия и Энтропии фаз. находящихся в равновесии К фазовым переходам первого рода относятся пароопразовг-ние и плавление Переходы второго рода встречаются значительно реже г характеризую ion тем, пгп в этим случае значения ибьема. знтальпцн и энтропии 1»т фаз-ii к флте меняются непрерывно, а теплоемкости и коэффициенты сжима-
*) Исключение составляет н бутан (температура плавлении 135 К, к,Мне-ратура фазчвчго перехода первого рода около 107 К).
2UU
•в-У-Г-Ря
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
7.1. СОДЕРЖАНИЕ ГЛАВЫ И ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящей главе описываются методы расчета теплоты образования, теплоемкости и энтропии (или энергии Гиббса) органических соединений в идеальиогазо-вом состоянии.
Энтальпия и гсплоеикость идеального газа не являются ^ункнлями давления. Поэтому для этих свойств не имеет смысла устанавливать опорные значения давления. Для энтропии и энергии ГиСОса опорное давление принято равным I атм. Тсрдота образования соединения Д//^ определяется, как изменение энтвльпии при постоянной температуре в реакции образования вещества из элементов в их стандартных состояниях. В такой схеме рвакции принимается, что элементы первоначально находятся при температуре реакции, давлении I атм и в их наиболее устойчивой конфигурации, например двухатомный кислород — в состоянии идеального газа при температуре Т, углерод — в форме графита и т. д Обычво нет необходимости знать теплоты образования элементов, так как при расчете стандартной теплоты реакции, вследствие сохранения атомов, теплоты образования всех элементов компенсируют друг друга. Для реакции в общем виде
