Свойства газов и жидкостей - Рид Р.
Скачать (прямая ссылка):
7.3. ИДЕАЛЬНОГАЗОВАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Преж.че чем попытаться вычислить темовикость, следует проверить, известны или нет' уже такие значения. В приложении А приводятся константы эмпирического уравнении для расчета С“ мпогнх соединений:
<?р = А -|- ПТ + СТ“ -{- DT3 (7.3.1)
где величина С° выжжена в кал/(моль-К), Т — в кельвинах.
Другим удобным источником сведений о теплоемкости С° являются таблицы J A.KAF [18] н книга Сталла и др. 133 J, в которых значения С° табулировали как фупкция темтературы для нескольких сотен органических соединений. Пассю к Дсннер [i!2j, а также Хуанг и Доберт [17] пр|шодят константы полиномиального уравнении четвертого порядил для многих углеводородов. Тинх п др. [3] также составил н таблицы значений А, В, С и D [в уравнении (7.3.1) ] для большого числа соединений Ян и Мок [321 используют экспоненциальную температурную функцию для корреляции зависимости С’ от температуры и приводят константы для многих углеводородов и неугдеводородов. Номограмма Тенса (341 позволяет быстро Hffun приближенные значения С” для парафинов.
Для вычисления С° можно воспользоваться и теоретическими методами при условии, что существуют достаточные снектроекопич^кис данные, позволяющие выделить наиболее важные колебательны-- и вращательные частоты в спектре молекулы. Действительно, mhoi и« эксиеримеги ильные данные были получены не калориметрически, a BW4HCJ1CI ы ко экспериментальнымспектроскопическим данным
Псчлупато'лыше и внелн^е вращательные составляющие могут быть легко Найдены из классической тсирип, а имен ю" в случае поступательного движения С‘ — 51 ,,R, а в случае внешнего вращення С° = S/SR для нелинейных и R для линейных молекул (R — универсалыая газовая постоянная). Труднсч.-ги выделения
I рлемлечих колсо.11олы1ых и пращ-ггсль пых частота широком температурной интервале привели к Использованию Лмсе точных, но эмпирических методов расчета. основанных на гримепспин составляющих групп или связей Для иллюстрации i к.иаипого в табл. 7 1 даны значения о « являющих связей для вычисления тспяо-СмлОГin С?, lipn К (величины SJie в Л. ^ ооеуждтииси'ннже). Х«ля не всегда можно hi исать некоторые пшы молекул, например ацстплси, с помощью привс-.те1ип,|\ втаГмТ. 7.1 LBH3tii, ¦¦<> а«цч> расчет С° (2!t3 К) производится быстро и, как
205
ТАБЛИЦА 7 1. Составляющие связей для расчета С°, ?“ и АН1
при 258 К |41
Ci».и. 1 I "=Н Се«ь 2 | -j1! 3 ч <1 ”
С—Н 1,74 12,40 —3,83 0—11 2,7 24,0 -27.0
С—D 2,06 13,00 —4.73 О—D 3 1 24.8 -27,9
С-С 1,98 —16,40 2.73 0-01 5,5 32,5 9,1
Q- И >) 2,6 13,8 3.2 0-0 4,9 9,1 21,5
Сй-С 2,6 -14.3 6,7 Н-СО3) 4,2 26,8 -13,9
Ф-На) 3,0 11.7 3,25 с-с» 3,7 -0,6 -14,4
ч—С 4.5 -17,4 7.25 I *-00 2.2 9.8 50.5
С—F 3,34 16.90 F—СО 5,7 31,6
Q-F 4,6 18,6 CI-CO 7.2 35,2 -27,0
C-CI 4,64 19,70 —7,4 С-\ 2.1 -12,8 9.3
Crf-Cl 5.7 21,2 —0.7 N—Н 2.3 17,7 -2,6
С—Вг 5,14 22, К» 2,2 С—S 3,4 — 1,5 6,7
Qf-Br 6,3 24,1 9,7 S-H 3.2 27.0 -0.8
С—1 5,54 24,65 14,1 S—S 5,4 11,6
Q—1 6,7 2G.1 21,7 (Ч0„)-0 43 1 -3,0
С—О 2,7 —4.0 -12,0 (.40)—О 35.5 9.0
— четырех вал»™. C=l/.
*) II—СО — снизь ме.«№ водородом к углеродом карбонильной группы
правило, с удовлетв*»ритазь-юй точностью В таад 7.5 сравниваются рассчитай пые и литературные значения С‘. Применение метода показано в примере 7 1 Пример 7.1. Используя тагп 7 1, вычинить пдеальногазгод ю гспоечьопг» эталяцетата при 298 К.
Решение. По табл. 7.1 имеем:
С” — 8(С-11) + (О—СО) :-(0-< О)+ (<:-»)+«-С) =8(1 74) -1-3,7->•
+ 2,2 + 2.7+ 1,98 = 24,5 mi доп..К)
Сталл [33] приводит для этой темпера ivpn значение 27,16 кал/(моль К) Метод I ннха, Дюрана н Рэмелхоу [35]. Э,о тивно-групповоп метод рл-чета С° углеводородов, в котором используете» > равнение
ѰР= ? ”i (А + В,е~С'1Т'1' ~ R-f -Г,/Т"') (7 3 2)
ал;
Значения констант At, В,, С(, nt, В*, С2 и /12 даны в таол. i:i для оольшого шел а групп углеводородов Фуггкшя зависящая от температуры (в круглых см'бкгх), определятся для кваадой i-й группы, и ре^’льтаты суммируются.
Уравнения (7.3 2) является модификацией йолее простой формы уравнении, !|редд| жечной ранее Яном и .Моком Г42], и дает, как правило, точпью результаты. Тинх я др провели шпрокпе сравнение расчетных значений С° с экспериыеиталь-нымг для 42 углоиодородси fl] и нашли, «по погрешность и среднем ме’н.ше 0,5 %.
Метод иллисгрируется примером 7.2, а в табл. 7 5 приводится сравнение расчетных знгче ini' С° с литера и рными- Их таблицы следует, что за псключсписч н«хкольких случаев, ошибка гораздо меньше I %.
Пример 7.2. Пспо. lj\ f нетод групповых составляющих Гинха и др , вычислить idea ibmrawnjio теплоемкость изопрена (2-мстил 1,3-бутадиеи) при 800 К.
Рсшеки е.
Н
с; _ (-сня)+j ‘-=-снЛ + ( хс=сн^
Для СНЯ при МВД К по уравнению (7.3.2) и табл. 7.2'
-.III.--4.7366 + 20.«10ор = 12.Щ
н
/ — 134,3699 \
/>СЦ,- I,060(iH-3l,4786exr^-^6^5-) = '8-44
_'С-СН, -4.9218 + 62,5821 е»р ( -
Таким образом
Ср =. 12,93 + 18,44 г 16.04 = 47,42 калДмоль-К)
В работе |33J приводится значение 480 кал/(моль-К).
Метод Рихлни и Дорэсвейми [26J- Другой аддитивно-групповой метоп, применимый ко многим типам органических соединении, основан на уравнении
