Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Константы сополимеризации ВДФ
Мономер Гг
Этилен Винилиденхлорнд Вннилфторид Гексафторпропилен 0,08 ООП 0,17±0,03 0,18±0,02 2,45 3,1 52 5,5+0,5 4,2+0,4 0 0,248 0,572 0,935+0,20 0.75 0
Гексафторацетон 2,6±0.1 0 0
* Данные А. И. Андреевой.
170
чески в любых соотношениях сополимеризуется ВДФ и с 1,1,3,3,3-пентафторнропиленом (ПФП) [3].
Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях сополимеризации весьма немногочисленны. Значения констант сополимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. 1 (см. также табл. III. 1. и IV. 1). Кривые состава некоторых сополимеров иллюстрированы рис. V. 1. Значения констант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свидетельствуют о статистическом характере распределения мономерных звеньев в цепях сополимера. Нулевые значения констант г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса-фторацетоном (ГФА) указывают на отсутствие в этих сополимерах блоков ГФП, ГФА, что подтверждается данными ЯМР. Присоединение звеньев ГФА к ВДФ происходит главным образом через раскрытие двойной связи карбонила. Звенья ГФА присоединяются преимущественно атомом кислорода к CF2-rpynne, а группой —C(CF3)2 к группе —СН2.
В зависимости от природы сомономера и его количества сополимеры ВДФ имеют кристаллическую или аморфную структуру. Сополимеры с сомономерами, содержащими у одного углеродного атома заместители, не отличающиеся или мало
1,0
0,2 0,4 0,6 0,
Содержание В А °Р в смеси мономеров,мол. доли
Рис. V. 1. Зависимость состава сополимеров ВДФ от содержания ВДФ в смесях с различными сомономерами:
7 — гексафторпропилен; 2— перфтор
(метнлвиниловый) эфир; 3— этилен; 4 — вннилфторид; 5— вшгидиденхлорид.
ТАБЛИЦА V. 1
(Г\) с различными мономерами (г2)
Условия сополимериза ции
инициирующая система среда температура, °С Литература
у-лучи В(ггэо-С4Н9)3—02 («зо-С4Н80)С1А1(г«о-С4Н9)-УО(СбН702)2 В массе » Этилацетат Водносуспен-зионная -70-0 -70-0 30 30 40-60 4 4 5 5 *
6
171
отличающиеся по размеру, — кристалличны во всем диапазоне составов. Такими являются сополимеры с ТФЭ, ТрФЭ. Сополимеры ВДФ с сомономерами, содержащими громоздкие атомы или группы [ТФХЭ, ГФП, ПФ(МВ)Эф], кристалличны при небольшом содержании сомономера и аморфны, каучукоподобны, при значительном его содержании. Чем больше объем сомономера, тем меньше требуется его для нарушения кристаллической структуры полимера. Разрушение кристаллической решетки наступает при содержании в сополимере ТФХЭ выше 25% (мол.) или ГФП выше 16% (мол.) [7].
Интересно, что характерное для ПВДФ явление полиморфизма сохраняется и у ряда сополимеров ВДФ, содержащих небольшое количество сомономера, например у сополимеров ВДФ с ТрФЭ или ТФЭ.
Сополимеры ВДФ отличаются большим разнообразием свойств. Среди них имеются пластики с различной эластичностью и эластомеры. Сополимеры характеризуются высокой термостойкостью и стойкостью к агрессивным средам в сочетании с растворимостью в обычных полярных растворителях, хорошими прочностными и невысокими диэлектрическими показателями.
Кроме сополимеров ВДФ с ТФХЭ и ТФЭ (см. гл. III и IV) большое практическое значение получили сополимеры ВДФ с ГФП, в меньшей степени сополимеры с ПФП и ПФ(МВ)Эф.
СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ (-CH2CF2)m/-CF2CF-\ "i I CF3 )Jn
Известны сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом (ВДФ—ГФП) с содержанием последнего до 50% (мол.). Сополимеры с низким содержанием ГФП представляют собой эластичные пластики. Сополимеры, содержащие ГФП выше 16% (мол.), — каучукоподобные продукты. В СССР сополимеры ВДФ и ГФП выпускают с 1956 г. Сообщения о промышленном выпуске сополимеров в США появились в 1957 г. [1].
Получение сополимеров ВДФ—ГФП осуществляют свобод-норадикальной сополимеризацией. При сополимеризации в массе процесс инициируют органическими перекисями, азосоедине-ниями, например CF3N=NCF3 [8] или у-излучением. Предпочтительны эмульсионные способы сополимеризации [1, 9]. Процесс проводят при 40—100 °С, давлении 1—3 МПа (10—30 кгс/см2) в присутствии персульфатов, органических перекисей, редокс-систем, например системы персульфат — бисульфит. В качестве эмульгаторов применяют соли перфтороктановой или ы-гидро-перфторгептановой кислот.
172
В соответствии с усовершенствованным эмульсионным способом сополимеризацию проводят с непрерывной раздельной подачей мономеров в соотношении, обеспечивающем получение сополимера желаемого состава. При этом соотношение мономеров, инициатора к подаваемым мономерам, температуру (80— 120 °С), давление, степень превращения в процессе полимеризации поддерживают постоянными. Сополимеры получают в виде латекса или крошки.
Низкомолекулярные (вплоть до жидких) сополимеры синтезируют сополимеризацией в растворителях, являющихся одновременно и агентами переноса цепи. Их можно получать и в водной среде при температурах выше 100 °С в присутствии спиртов, кетонов или сложных эфиров в качестве агентов переноса цепи [10].
Растворимость сополимеров ВДФ—ГФП в кетонах и сложных эфирах позволяет определять их молекулярную массу общепринятыми методами. Однако истинные растворы сополимера типа СКФ-26 образуются только при повышенных температурах (в метилэтилкетоне при 40—50 °С), при комнатной температуре происходит образование ассоциатов [11, с. 88]. Истинные растворы при комнатной температуре получаются из сополимеров с молекулярной массой ниже 2-105. Зависимость молекулярной массы от характеристической вязкости, определенная при 40 °С для сополимеров с молекулярной массой 4- 105, описывается уравнением: [т]] = 6,31 • 10~5А4°>8. Для сополимеров марок вайтон приведены значения молекулярной массы (1 6) • 105. У наиболее низкомолекулярных марок она составляет несколько тысяч.
