Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
158
Процесс осуществляют при 75°С и давлении 1 МПа (10 кгс/см2) с применением инициирующей системы персульфат калия — бисульфит натрия в присутствии фторхлоркарбоновой кислоты — CI (CF2CFCl)2CF2COOH. Сополимеризация протекает со скоростью, достигающей 25—30%/ч, с получением гомогенного сополимера, хорошо растворимого в сложных эфирах и кетонах.
Стойкие латексы сополимеров с концентрацией сухого вещества 30—50% и размером частиц 0,05—1,0 мкм получают сополимеризацией в присутствии эмульгатора — соли перфторкар-боновой кислоты. Для регулирования размера частиц латекса вводят 2,5-дихлорбензотрифторид. Дополнительное концентрирование латекса до содержания в нем 70% сополимера можно осуществлять с применением альгината натрия в качестве агента отстаивания [43].
Путем полимеризации в среде растворителей, являющихся одновременно и агентами переноса цепи, могут быть получены низкомолекулярные сополимеры ТФХЭ — ВДФ вазелиноподоб-ной или жидкой консистенции.
Молекулярная масса и структура
Молекулярная масса сополимеров характеризуется более высокими значениями по сравнению с гомополимерами ТФХЭ, полученными в аналогичных условиях. У твердых, нерастворимых в обычных растворителях, сополимеров ТФХЭ —ВДФ, содержащих более 90% (мол.) ТФХЭ, молекулярная масса (определенная по вязкости растворов в гексафторбензоле) находится в пределах 2-Ю5 —5-Ю5 [44]. Молекулярную массу таких "сополимеров, как правило, характеризуют косвенно по показателям ТПП, ZST, ПТР или вязкости расплава. ТПП промышленных марок нерастворимых сополимеров ТФХЭ — ВДФ находится в пределах 250—320°С, ZST — 175—400 с.
Растворимые сополимеры типа фторопласта-32Л имеют молекулярную массу 5-104 — 1,6-105. Зависимость lg[r)] — lgM„ фторопласта-32Л показана на рис. IV. 8.
Для сополимера марки кель-F эластомер приведены значения молекулярной массы 5-Ю5—106 [45, с. 81], данные по ММР отсутствуют. Следует отметить, что высокомолекулярные эластомерные сополимеры ТФХЭ — ВДФ, в частности каучук СКФ-32, содержат малорастворимые фракции, что, по-видимому, обусловлено наличием разветвленных и частичло сшитых структур. Как показал наш опыт и данные, приведенные в работе [46], растворы таких сополимеров в сложных эфирах и кетонах не являются истинными, что вызывает аномальную концентрационную зависимость осмотического давления и искривление графиков lg [г|]—\gM. Прямолинейные зависимости наблюдаются в слабоконцентрированных растворах низкомолекулярного сополимера, синтезированного в условиях, способствующих образованию макромолекулярных цепей линейного строения,
159
что позволило исследовать его ММР [47]. Фракционирование проводили методом дробного осаждения гексаном из растворов сополимера в ацетоне. Значения [и], Мп, второго вириаль-ного коэффициента раствора /42 и константы Хаггинса К1 фракции образцов низкомолекулярного сополимера I (Л1п = 5-104; [г,] = 0,79 дл/г) и II (Мп = 10,8-104; [rj]=l,31 дл/г) приведены ниже:
г
М, дл/г.....
AV10-4. . . . .
ЛтЮ*, мл -моль/г^
к1........
1,5-0,2 16,8-1,8
0,28-0,39
ii
3,31-0,34 44,5-3,4 6,9-6,3 0,24-0,38
Зависимость [ц] от молекулярной массы в логарифмических координатах прямолинейна см. рис. IV. 8) и может быть вы-лиирдипашд у 1П-1Л4о,75 Д исЬсЬеоенциальная
ражена соотношением: [л] = 1,4о-iu т ¦ диф^н^цп
I г М-10'
Рис. IV. 8. Зависимость lg [г\] от lg А1„ образцов СКФ-32 (-) с молекулярными массами 5-Ю4 и 105 (1,2) и фторопласта-32Л с молекулярной массой 15-10" (---).
Рис. IV. 9. Дифференциальная (/) и интегральная (2) кривые ММР низкомолекулярного СКФ-32 с молекулярной массой 5-10*.
и интегральная кривые ММР сополимера с молекулярной массой 5-104 приведены на рис. IV. 9. Значение отношения сред-немассовой и среднечисленной молекулярной массы MjMn « 2 показывает, что ММР исследованных образцов описывается
функцией Флори.
Структура сополимеров ТФХЭ — ВДФ существенно зависит от состава. Кристаллическая структура сополимера с большим содержанием одного из компонентов в основном такая же, как и у гомополимера данного компонента. Однако введение даже небольших количеств (несколько мольных процентов) второго компонента приводит к существенному снижению степени кристалличности и к образованию более мелких кристаллитов. По-видимому, наличие трех типов заместителей (водорода, фтора и хлора), значительно различающихся размерами ковалентных радиусов, а также нерегулярное расположение атомов хлора нарушают регулярность цепи и уменьшают возможность плотной
упаковки, свойственной высококристаллическим гомополимерам ТФХЭ и ВДФ [48].
Степень кристалличности медленно охлажденных образцов сополимера с небольшим содержанием ВДФ (например, фторо-пласта-ЗМ) составляет 55—60%, против 80% у ПТФХЭ [49]. Детальное исследование кристаллической структуры сополимера, например марки аклар [содержащего 4% (мол.) ВДФ], показало, что подобно ПТФХЭ морфология кристаллических образований сополимера многообразна [50]. В зависимости от степени переохлаждения скорость роста сферолитов у сополимера в 5—20 раз меньше, чем у гомополимера, а максимальный размер сферолитов меньше в 2—3 раза. Температура максимальной скорости кристаллизации закаленных образцов 80—120°С, против 160—190 °С у ПТФХЭ.
