Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Полиэлектролиты на основе тетрафторэтилена и перфторви-нилсульфоновой кислоты находят широкое применение в различных отраслях техники как в топливных элементах химических источников тока, так и в качестве катализаторов [10] для реакций, протекающих при повышенных температурах и в агрессивных средах; например, при получении и гидролизе сложных эфиров, ацеталей, органических нитрилов, карбоновых кислот. Перфорированные электролиты в отличие от H2S04 могут быть легко отделены от продуктов реакции и регенерированы. В качестве катионообменных мембран они используются для электролиза воды [14] и в других электрохимических процессах. Химическая стойкость мембран на основе сополимера ТФЭ и CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F в сравнении с мембранами, полученными прививкой стиролсульфокислоты на ПТФЭ и ПТФХЭ, дана в таблице [11].
/80
Указанная мембрана претерпевает незначительные изменения после выдержки в течение 3 мес. при 100°С в 2М растворе Сг03 и ЗД7 растворе H2SO4, она не изменяется при действии 5 н. раствора КОН при 100°С в течение 3 мес.
Ниже приведены свойства мембраны марки XR фирмы «Дюпон» [15]:
Плотность при 25,8 °С, г/см3.......... 1,946
Разрушающее напряжение при растяжении,
МПа (кгс/см2)................ 18,3 (183)
Относительное удлинение при разрыве, % . . . 113
Модуль упругости при растяжении, МПа
(кгс/см2) .................. 246,1 (2461)
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см................ 150
Водопоглощение, %.............. ]8
Температура эксплуатации, °С
максимальная ............... 249
минимальная ............... —190
Химическая стойкость мембран
Мембрана
ЭМ до обработки
Потери SO3H групп
после обработки,
Удельное объемное электрическое сопротивление Ру, Ом-см
до оораоотки
после обработки
Сополимер ТФЭ с перфтор-виниловым эфиром сульфокислоты
Стиролсульфокислота, привитая на ПТФХЭ
Стиролсульфокислота, привитая на ПТФЭ
1200
1510 570
Нет
98 99,5
1,7
2,2 0,3
1,7
462 1000
Примечание. Обработка смесью 2М раствора СгОз и ЗЛ1 раствора H2SO4 при 100 °С в течение 24 ч. н
Мембраны марки XR стойки к действию кислот и оснований при повышенных температурах:
Температура, °С
Гидроокись калия, 25—40%-ная........ 150
Перекись водорода.............. 80
Азотная кислота, 70%-ная •.......... 100
Фосфорная кислота, 50%-, 85%-ная...... 150
Широкое применение новые перфорированные ионообменные полимеры находят в качестве мембран в электролитических ячейках при электролизе NaCl [16]. Высокая химическая стойкость перфорированных мембран в агрессивных средах, хорошие физико-химические и электрохимические показатели способствовали тому, что именно эти мембраны были использованы в полупромышленных установках для получения чистых
181
хлора и каустической соды за рубежом, качество которых не уступает продуктам ртутного способа производства [17]. Ионообменная мембрана нафион, разработанная фирмой «Дюпон» для промышленных электролизеров, используется в производстве хлора и каустической соды фирмами «Хукер», «Даймонд», «Ионике» (США), «Асахи Кемикл» (Япония) [18—20].
Высокий выход щелочи по току (более 90%) достигается лишь при низкой концентрации получаемой каустической соды (около 10%). С целью увеличения селективности мембран и повышения их электропроводности одну сторону мембран можно обработать аминами или аммиаком по реакции ~RSC12F-r-
затем водным раствором щелочи при нагревании и переводом ~RS02NH2-rpynn в ~ RSOoNHNa [21]. Такие мембраны широко используют в электролизерах, причем мембрана помещается в электролизер так, чтобы стор'она, где ионо-генные группы находятся в сульфамидной форме, была обращена к катоду. Известны [22] мембраны из перфторированных полимеров с ионообменными группами карбо-новой, фосфорной и фосфористой кислот. По сообщению фирмы «Асахи Кемикл» [23] разработана мембрана перфторкарбонового типа с высокими электрохимическими характеристиками. При получении каустической соды с содержанием NaOH 20% выход по току составляет 90%.
Ионообменные мембраны могут быть усилены путем введения таких инертных наполнителей, как асбест, ПТФЭ и др. [24].
Мембраны могут быть дублированы пористыми подложками и, что наиболее предпочтительно, ткаными сетками из ПТФЭ [25].
В СССР разработана катионообменная перфторированная мембрана МФ-4СК, обладающая высокой ионной проводимостью (qv менее 20 Ом-см), механической прочностью и эластичностью (рисунок) [26].
ЛИТЕРАТУРА
+ NH3- ~RS02NH;
pv,0~M-CM w,%
120 - 60
100 - \ - 50
80 40
60 \ 30
40 20
20 Ю
0 1 I 1 1 1
4 6 8 10 12 Содержание групп
so3h,%
Зависимость удельного объемного сопротивления (Г) водо-поглощения (2) мембраны МФ-4СК от содержания групп S03H.
1. Hodgdon R. В. J. Polym. Sci., 1968, Al, v. 6, № 1, p. 171—191.
2. Пат. США 3041317, 1962.
3 Nuttall L. J. Solid polymer electrolysis fuel cell report. Record 10th In-tersoc. Energy Convers. Eng. ConL, Newark, Del., 1975. N. Y., 1975, p. 210—217.
4. Пат. США 37)4245. 1973.
5. Англ. пат. 1286859, 1972; пат. США 3718627, 1973.
