Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Повышение содержания ВДФ свыше 10% (мол.) вызывает снижение степени кристалличности до 25—30% с образованием мягкого растворимого пластика, а наличие ВДФ в количестве 40—80% (мол.) приводит уже к полному нарушению кристаллической решетки и образованию аморфных, каучукоподобных сополимеров. В вытянутых пленках этих сополимеров наблюдаются глобулярные и фибриллярные структуры с размером глобул примерно в 1 мкм [51].
Дальнейшее увеличение содержания ВДФ приводит снова к образованию пластика с невысокой степенью кристалличности (25—30%). Такой сополимер по структуре близок уже к ПВДФ, в нем, как и в ПВДФ, в результате прогрева при 220°С наблюдаются конформационные переходы, свидетельствующие о наличии блоков ВДФ. Блоки имеют длину, достаточную для сохранения некоторых свойств гомополимера [52]. В отличие от ПВДФ сополимер хорошо растворим при комнатных температурах в полярных растворителях. Природа растворителя значительно влияет на конформационные переходы участков ВДФ в сополимере. В метилэтилкетоне, диметилсульфоксиде, диметилформа-миде, смеси ацетон — этилацетат наблюдается а-конформация. Диоксан, тетрагидрофуран, амилацетат способствуют образованию |3-конформации, этилацетат а- и |3-конформации. Неструктурированным растворам сополимера соответствует а-конформация, структурируемым |3-конформация [52].
Свойства и применение
Сополимер ТФХЭ — ВДФ по термостойкости занимает промежуточное положение между гомополимерами. Температура разложения сополимеров различного состава находится в пределах 351—365 °С (в вакууме) и 336—349 °С (в среде кислорода). С повышением содержания ВДФ температура разложения повышается в условиях вакуума и несколько снижается в среде кислорода [53]. Последнее согласуется с более высокой стойкостью к термоокислительной деструкции полностью
6 зак. взо
161
160
галогенированных полимеров по сравнению с водородсодержа-щими фторполимерами. Энергия активации деструкции в вакууме и в кислороде равна 226—285 и 150—170 кДж/моль (54—68 и 36—41 ккал/моль) соответственно.
Кроме летучих продуктов, состоящих преимущественно из НС1 и HF, при термодеструкции образуются продукты со средней молекулярной массой 490, присутствие мономеров не обнаружено [45, с. 91—95]. Термодеструкция сополимера протекает преимущественно с миграцией атома водорода. Одновременно с деструкцией происходит структурирование обрывков цепей. До 250 °С сополимер стоек к термоокислительной деструкции. Количество летучих веществ, выделяющихся в результате прогрева образцов на воздухе при 200°С в течение 200 ч, не превышает 0,2%, ИК-спектры прогретых образцов практически не меняются [49]. Повышение температуры до 300°С уже через 2 ч приводит к возрастанию количества летучих продуктов до 3,5% и к изменению ИК-спектров образцов (указывающему на появление карбоксильных, альдегидных групп и двойных связей).
Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиле-новые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с. 105— 109]. Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, —CF и —СС1 [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектив-,-ность сшивания и стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4; 14,8 и 10,8% соответственно [55, с. 303].
Резкое различие в структуре сополимеров ТФХЭ — ВДФ разных составов в значительной степени обусловливает резкое различие их свойств, особенно эластичности, механических показателей (рис. IV. 10), значений диэлектрической проницаемости, удельного объемного электрического сопротивления. Тангенс угла диэлектрических потерь практически не меняется (рис. IV. 11).
Физико-механические свойства отечественных сополимеров ТФХЭ — ВДФ приведены в табл. IV. 3. Ниже даны краткое описание и основные области применения сополимеров.
Твердые нерастворимые сополимеры ТФХЭ и ВДФ с небольшим содержанием последнего являются, по существу, модифицированным ПТФХЭ. Обладая комплексом ценных свойств, присущим ПТФХЭ, они отличаются от него меньшей степенью кристалличности, более высокой эластичностью, лучшей пере-рабатываемостью в изделия. Выпускаются под названиями: фто-
162
^П?гпт"д3^ (СССР)' келЬ"Р 500' аклар-22 и 33 (пленки) кель-F 82 (США), волталеф 500 (Франция), гостафлон (ФРГ)'. Более
х,% ОруМПа
50
I ,-еоо -о,б
?с?н5% Е-Ю'!мПа 1,0
0,8
0.4
0,2
W 20 30'
Содержание хлора, %
РИС. IV. 10. ЗаВИСИМОСТЬ Степени КПИГТЯЛЛттпмч г \ .
свойств сополимеров ТФХЭ-ВДФ от состава" " ме*а""ческих
» = К'УМрТЬПРЛ Растяжении; 2-относительное удлинение при разрыве;
теплостойким^ (примерно на 20-30 °С) является ПТФХЭ модифицированный небольшими количествами ВДФ и ТФЭ 'няппи мер фторопласт-342, аклар-33 [56]. ' Р
