Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Следующим этапом в создании полиэлектролитов, способных работать в жестких условиях, явилась разработка фирмой «Дюпон» в начале 1960-х гг. полностью фторированных полимеров с сульфогруппами [2]. Уже в начале 1970-х гг. на основе перфторированных катионообменных мембран были созданы топливные элементы, эксплуатируемые более 30000 ч при 82°С и плотности тока 130 мА/см2. Кроме того, предполагается дальнейшее улучшение характеристик топливных элементов за счет повышения рабочей температуры до 150°С [3].
После опубликования первого появилось множество других-патентов на синтез и сополимеризацию сульфонилфторидных мономеров с фторолефинами. Типичные перфторвинилсульфо-нилфториды — соединения общей формулы CF2 = CFRFSO2F (где Rf — фторированная группа), например:
CF2 = CFXCFHS02F, где X = F или . перфторалкид (С1-5) [4]; 178
CF2 = CFCF2CF2SO2F [5, 6]; CF2 = CFOCF2CFXSO2F, где X = F, CF3 [6, 7]; CF2 - CF(OCF2CFX)nOCF2X'CF2S02F, где X = F, CF3; n = = 0+ 12; X' = F или перфторалкил [6, 8]; CF2= CF(OCF2CF2)30CF2CF2S02F [6].
Наиболее предпочтительны мономеры: перфторвинилсуль-фонилфторид CF2 —CFS02F [9, 10] или же перфторвиниловый эфир сульфонилфторида CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F [11, 12]. Наибольший интерес представляет мономер CF2=CFS02F, так как можно получить полимер с наибольшим числом сульфонилфторидных групп, однако основное преимущество отдается второму мономеру. Оказалось, что перфторвинил-сульфонилфторид обладает малой активностью вследствие сте-рических препятствий из-за объемной группы —SO2F, а мономер же, содержащий рядом с винильной группой эфирный кислород, легко сополимеризуется с тетрафторэтиленом. Первый мономер образует тройные сополимеры с C2F4 (или C2F3C1) и этиленом и легко сополимеризуется с CH2CF2. Однако такие полимеры обладают пониженными термо- и химической стойкостью по сравнению с перфтораналогами из-за возможности отщепления HF *.
Использование мономеров с сульфонилфторидными группами, а не кислотными, позволяет легче достичь требуемой молекулярной массы полимера. Кроме того, такие полимеры можно рекомендовать для получения пленки экструзией.
Сополимеризация перфторвинилсульфонилфторидов с тетрафторэтиленом может быть осуществлена в водной среде в присутствии органических и неорганических перекисей, растворимых в воде, при рН 8 или ниже и температуре не выше 110°С [7, 11, 13]. Предпочтительнее сополимеризацию проводить в среде органических растворителей, преимущественно в пер-фтордиметилциклобутане и перфторгептане. Если мономер жидкий при температуре полимеризации, полимеризация может протекать в среде мономера в присутствии перфторпероксидов или дифтордиазина. Температура полимеризации от —50 до 200 °С в зависимости от выбранного инициатора, при использовании дифтордиазина температура 75—80 С. Давление не является критической величиной и служит в основном для контроля соотношения мономеров. В патенте [12] предложено использовать в качестве среды для полимеризации фторхлоруглероды CF2C12, CFC13, CFCI2CFCI2, CFC12CF2C1, CF2ClCF2Cl и др. Температура полимеризации при этом должна быть ниже 85 °С (30—85 °С), так как при более высокой температуре образуются низкомолекулярные продукты за счет передачи цепи на растворитель [11]. В качестве инициаторов предложены перекиси [X(CF2) „СО—0]2, где X = Н пли F, п — 1 — 10, предпочтительна перекись перфторпропионила.
* Данные авторов.
179
Сополимеры тетрафторэтилена с перфторвинилсульфонил-фторидами содержат от 0,2 до 50% (мол.) сульфонилфторида в зависимости от условий получения и назначения конечного продукта. В качестве третьего компонента при сополимеризации может участвовать гексафторпропилен или перфторметил-внниловый эфир. В этом случае при невысоком содержании сульфонилфторида (0,2—5%) полимер легче перерабатывается.
Сополимеры тетрафторэтилена с перфторвинилсульфонил-фторидом имеют высокие диэлектрические свойства (ру свыше 1000 Ом-см), обладают гидрофобностью. Ионообменные свойства полимеры приобретают при специальной обработке (гидролизе) [2, 9, 11]: пленку обрабатывают водным раствором сильного основания (NaOH, органические амины):
~ RS02F + 2NaOH —>- ~ RS03Na + NaF + Н20
Затем под действием сильной кислоты (НС1, H2S04, HN03) протекает реакция обмена катиона Na+ на Н+:
~ RS03Na + НС1 —> ~RS03H + NaCl
Количество групп сульфокислоты в полимере характеризуется по эквивалентной массе (ЭМ)—массе полимера в граммах, содержащей 1 г-экв ионов Н+. По опубликованным данным, ЭМ сополимеров ТФЭ с простым трифторвинилсульфонил-фторидом была не менее 1,4 -104, что соответствует очень низкому содержанию кислоты в сополимере. ЭМ сополимеров, пригодных для ионообменных мембран, должна быть в пределах 0,9-103 — 4• 103 (преимущественно 1-103 — 2-Ю3). Такие полимеры легко получаются при сополимеризации ТФЭ с пер-фторвиниловым эфиром сульфонилфторида.
Механические и электрические свойства ионообменных сополимеров зависят от количества ионогенных групп в сополимере. Группы S03H придают полимеру способность смачиваться водой, что приводит к набуханию полимера в воде и приобретению им электропроводности.
